1 引言

　　土臭素(Geosmin, GSM)是一種由藍(lán)綠藻及放線菌分泌的次級(jí)代謝產(chǎn)物, 具有令人厭惡的土霉味, 它在河流、湖泊、水庫等地表水中普遍存在.由GSM引起的嗅味污染多發(fā)于夏季富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重的水體中, 特別是在藍(lán)綠藻水華爆發(fā)時(shí)研究數(shù)據(jù)表明2006—2007年期間美國(guó)卡薩斯州五大飲用水庫區(qū)GSM濃度均在20~50 ng·L-1之間. Zamyadi等)對(duì)澳大利亞南部供水水廠2011—2012年期間GSM污染嚴(yán)重時(shí)可以達(dá)到100~120 ng·L-1. 胡嘉東等對(duì)我國(guó)南方某城市河流嗅味物質(zhì)調(diào)查表明, 在厭氧環(huán)境中水體中GSM平均值為269.8 ng·L-1.同時(shí)GSM嗅閾值極低, 純水中人類嗅閾值低于10 ng·L-1 ; 加之傳統(tǒng)水處理工藝如氯氣預(yù)氧化-絮凝-沉淀-沙濾-加氯消毒和常規(guī)氧化劑如KMnO4、Cl2、ClO2等均不能有效去除GSM , 由它導(dǎo)致的水源水污染為飲用水及其相關(guān)行業(yè)帶來了嚴(yán)重問題, 引起了人們廣泛關(guān)注.

　　近幾年來, 對(duì)水中GSM的去除研究主要集中在高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes, AOPs)上.研究表明AOPs如O3、H2O2/UV、O3/H2O2、TiO2/UV等對(duì)GSM均有一定的去除效果.它們的共同之處就是能夠生成氧化能力更強(qiáng)的氧活性成分·OH, ·OH氧化還原電位為2.8 V, 是一種氧化性僅次于氟的強(qiáng)氧化劑.它與有機(jī)污染物反應(yīng)速率常數(shù)為108~109 L·mol-1·s-1, 可以快速的降解這類有機(jī)污染物.

　　Mizuno等利用O3/H2O2對(duì)水中嗅味物質(zhì)2-MIB和GSM進(jìn)行氧化降解, 研究表明在O3體系中加入H2O2可以提高對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效率. Peter等報(bào)道了采用O3對(duì)天然水體中嗅味物質(zhì)如2-MIB、GSM及其它的致嗅有機(jī)物進(jìn)行去除的研究, 結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的·OH對(duì)嗅味物質(zhì)的去除起主要作用, ·OH與2-MIB和GSM的反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.09×109和7.80×109 L·mol-1·s-1. 研究表明當(dāng)H2O2劑量6.0 mg·L-1, UV輻射劑量1200 mJ·cm-2時(shí), 對(duì)100~200 ng·L-1 GSM去除率為90%.目前大多數(shù)研究仍集中在高級(jí)氧化劑對(duì)嗅味物質(zhì)的氧化降解效果, 時(shí)間及氧化降解速度上, 對(duì)GSM氧化降解機(jī)制及生成中間產(chǎn)物的分析研究較少, 且未見基于大氣壓強(qiáng)電場(chǎng)電離放電結(jié)合水力射流空化高效制備·OH去除水中嗅味物質(zhì)GSM的報(bào)道.

　　本文采用大氣壓強(qiáng)電場(chǎng)電離放電結(jié)合水力射流空化的方式制備·OH, 對(duì)水中GSM進(jìn)行氧化降解.研究了氧化劑投加劑量、接觸時(shí)間因素的影響, 并根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)全掃描獲取的中間產(chǎn)物探討了·OH氧化降解GSM的機(jī)制.

　　2 材料和方法 2.1 主要試劑與儀器

　　Geosmin (GSM, ≥99.0%, Wako日本), 叔丁醇(TBA, ≥99.5%, Sigma美國(guó)), 超純水(18.2 MΩ·cm, Milli-Q純水系統(tǒng), Millipore法國(guó)), NaCl (北京化學(xué)試劑公司, 優(yōu)級(jí)純), 使用前450 ℃烘烤4 h, 其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC 7890A-MSD 5975C, 美國(guó)Agilent公司), 大氣壓強(qiáng)電場(chǎng)電離放電羥基自由基生成設(shè)備(大連海事大學(xué)自主研制), 頂空固相微萃取裝置(HP-SPME, 美國(guó)Supelco公司).

　　2.2 土臭素氧化降解實(shí)驗(yàn)

　　圖 1為羥基自由基氧化降解水中嗅味物質(zhì)GSM的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖, 該系統(tǒng)主要采用大氣壓強(qiáng)電場(chǎng)電離放電結(jié)合水力射流空化方式制備·OH, 并對(duì)水中一定濃度的GSM進(jìn)行氧化降解.簡(jiǎn)單地說, 綠色自然物質(zhì)O2經(jīng)減壓閥調(diào)節(jié)流量后輸入等離子體源中, 與窄間隙、強(qiáng)電場(chǎng)中的高能、高密度電子發(fā)生非彈性碰撞, O2受電子激勵(lì)后發(fā)生電離、分解、重組形成O2+、O(1D)、O、O2(a1Δg)、O2-、O3等高濃度氧活性粒子.這些氣相中的氧活性粒子由檢測(cè)器在線實(shí)時(shí)顯示濃度后, 經(jīng)流量計(jì)注入到射流器中, 在水力射流空化作用下, 氧活性粒子與水分子發(fā)生等離子體化學(xué)反應(yīng)生成·OH、HO2-、O2·-、O3·-、HO3·、H2O2等氧活性粒子溶液, 水中氧活性粒子的總濃度表示為總氧化劑(Total reactive oxidants, TRO) , 其濃度值由氣體放電總功率和氧氣流量調(diào)節(jié)控制.水泵將含有不同濃度的嗅味物質(zhì)GSM水樣經(jīng)流量計(jì)輸入射流器, 與生成的氧活性粒子溶液進(jìn)行混勻, 同時(shí)發(fā)生氧化降解反應(yīng).管路中接觸反應(yīng)時(shí)間為6 s, 圖中1~6取樣口的反應(yīng)時(shí)間間隔為1 s.

　　使用圖 1所示實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)純水配制的不同濃度GSM水樣進(jìn)行氧化降解處理.為了驗(yàn)證·OH為氧化降解GSM的主要活性組分, 實(shí)驗(yàn)對(duì)照組中加入不同濃度TBA作為·OH淬滅劑.實(shí)驗(yàn)取樣體積均為40 mL, 在取樣瓶中預(yù)先裝入0.1 mL濃度為0.1 mol·L-1的Na2S2O3終止反應(yīng), 每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次.

　　2.3 分析方法

　　對(duì)于水中的氧活性粒子濃度, 用總氧化劑(Total reactive oxidants, TRO)表示, 測(cè)量方法為KI-4-氨基-N, N-二乙基苯胺分光光度法.

　　對(duì)于水中溶解的土臭素濃度, 采用頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS測(cè)定分析.首先準(zhǔn)確移取20.0 mL水樣于預(yù)先稱取裝有6 g NaCl的40 mL頂空瓶中, 60 ℃, 用頂空固相微萃取吸附60 min, 然后把萃取頭插入GC進(jìn)樣口250 ℃解析3 min.色譜條件如下:不分流進(jìn)樣模式, 毛細(xì)管柱(HP-5MS; 30 m×0.25 mm×0.25 μm):升溫條件: 40 ℃(保持2 min)——140 ℃(4 ℃·min-1)——280 ℃(10 ℃·min-1)保持5 min. MS四級(jí)桿溫度150 ℃、離子源溫度230 ℃.定性分析:質(zhì)譜全掃描m/z: 30~500, GSM特征離子112、125、182.定量分析:選擇性離子掃描GSM選擇性特征離子m/z: 112.分析方法對(duì)GSM測(cè)定線性范圍為1~500 ng·L-1 .

　　3 結(jié)果與討論 3.1 氧化劑劑量對(duì)GSM去除的影響

　　利用圖 1所示羥基自由基水處理系統(tǒng), 處理初始濃度分別為100、300、500 ng·L-1的GSM水樣, 通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣量改變TRO投加濃度范圍: 0.3~2.6 mg·L-1, 從系統(tǒng)末端取樣管路接觸反應(yīng)時(shí)間6 s, 然后放置180 s后用0.1 mol·L-1的Na2S2O3終止反應(yīng), 用GC-MS進(jìn)行分析.不同濃度TRO對(duì)GSM的氧化降解結(jié)果如圖 2所示, 隨著氧化劑濃度的增加, 對(duì)GSM的氧化降解效果也逐漸增加.當(dāng)GSM初始濃度為100 ng·L-1時(shí), 投加0.8 mg·L-1的TRO處理可以降解到10 ng·L-1以下; 把300 ng·L-1的GSM降解到10 ng·L-1以下需要投加TRO劑量為1.8 mg·L-1; 去除500 ng·L-1的GSM, 投加TRO為1.8 mg·L-1處理后GSM殘余濃度為121 ng·L-1, 當(dāng)TRO濃度提高到2.6 mg·L-1時(shí), 處理后GSM殘余為4 ng·L-1, 去除率大于99%.不同初始濃度GSM通過調(diào)節(jié)TRO投加劑量處理后GSM殘余量均可降解到10 ng·L-1以下, 低于人類嗅閾值.可見GSM初始濃度與氧化劑TRO投加劑量關(guān)系密切, 水樣中GSM含量越高需要投加的TRO劑量也越大.分析原因?yàn)? 經(jīng)強(qiáng)電場(chǎng)電離放電結(jié)合水力空化后溶解在水中的TRO中包括·OH、HO2-、O2·-、O3·-、HO3·、H2O2等多種氧化劑組分, 根據(jù)Peter等的研究結(jié)果, 對(duì)GSM進(jìn)行氧化降解的主要氧化粒子為·OH.

 　　3.2 接觸反應(yīng)時(shí)間對(duì)GSM氧化降解的影響

　　利用圖 1羥基自由基水處理系統(tǒng), 在TRO閾值濃度下對(duì)含不同濃度的GSM水樣進(jìn)行處理.然后分別從管路設(shè)置的1~6個(gè)取樣口取樣, 并在40 mL取樣瓶中預(yù)裝0.1 mL濃度為0.1 mol·L-1 Na2S2O3用于終止反應(yīng). 1~6取樣點(diǎn)接觸反應(yīng)時(shí)間間隔1 s, 反應(yīng)時(shí)間大于6 s從第6取樣點(diǎn)取樣放置不同時(shí)間用Na2S2O3終止反應(yīng), 然后利用GC-MS測(cè)定水中GSM含量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示:當(dāng)GSM濃度為100 ng·L-1投加TRO濃度0.8 mg·L-1時(shí), 6 s內(nèi)氧化降解率為94%, 經(jīng)過6 s管路反應(yīng)就可以降解到10 ng·L-1以下; 當(dāng)GSM濃度為300 ng·L-1, 投加TRO濃度為1.8 mg·L-1, 6 s內(nèi)GSM氧化降解率為97%, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到180 s時(shí)GSM殘余為2 ng·L-1; 當(dāng)GSM濃度為500 ng·L-1時(shí), 投加2.6 mg·L-1的TRO, 管路中接觸反應(yīng)6 s, GSM從526 ng·L-1降解到26 ng·L-1, 氧化降解率為95%, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到180 s, GSM殘余低于1 ng·L-1.

　　綜上研究表明, 在TRO閾值濃度下, 經(jīng)過6 s的管路混勻反應(yīng)過程, 對(duì)GSM的氧化降解率均可以達(dá)到90%以上, 當(dāng)延長(zhǎng)接觸反應(yīng)時(shí)間到180 s時(shí), 實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)不同濃度的GSM經(jīng)過氧化降解后均可以降低到10 ng·L-1以下.分析原因?yàn)? 經(jīng)過強(qiáng)電場(chǎng)電離放電形成的氧活性粒子中O2+、O2-可以與H2O直接反應(yīng)生成·OH, 同時(shí)H2O2作為引發(fā)劑也大大促進(jìn)了O3生成·OH, 而·OH為一種強(qiáng)氧化劑, 與GSM的反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)109 L·mol-1·s-1, 所以在TRO閾值濃度下, 生成的·OH可以快速的氧化降解GSM.

　　3.3 羥基自由基氧化降解GSM的驗(yàn)證

　　TBA是一種有效的·OH淬滅劑, 它與·OH反應(yīng)速率常數(shù)為4.0×108 L·mol-1·s-1, .本實(shí)驗(yàn)通過在GSM水樣中加入0.1 mmol·L-1和4.0 mmol·L-1 TBA, 淬滅反應(yīng)過程產(chǎn)生的·OH, 驗(yàn)證降解GSM的主要物質(zhì)為·OH.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示, 加入TBA淬滅·OH后, 對(duì)GSM的氧化降解效果明顯降低.當(dāng)TRO投加劑量為2.6 mg·L-1, 不加TBA時(shí), 管路中接觸反應(yīng)6 s, 可將初始濃度500 ng·L-1 GSM降解到26 ng·L-1, 反應(yīng)180 s降解至2.0 ng·L-1, 對(duì)GSM氧化降解率為99%;當(dāng)水樣中加入的TBA濃度為0.1 mmol·L-1時(shí), 管路反應(yīng)6 s, GSM降解到236 ng·L-1, 氧化降解率降低至52.8%, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到180 s, GSM氧化降解率為56.5%;當(dāng)TBA濃度為4.0 mmol·L-1時(shí), 反應(yīng)180 s對(duì)GSM氧化降解率降低至14.6%.

 　　以上結(jié)果表明采用大氣壓強(qiáng)電場(chǎng)電離放電結(jié)合水力射流空化方式生成的總氧化劑TRO中, 對(duì)GSM起氧化降解作用的主要是·OH.水中溶解的O3、H2O2等分子形式的氧化劑, 不能直接對(duì)GSM進(jìn)行氧化降解.這與Yang等研究O3/過硫酸鹽高級(jí)氧化體系對(duì)有機(jī)污染硝基苯(NB)、阿特拉津(ATZ)氧化降解發(fā)現(xiàn)·OH對(duì)有機(jī)物氧化降解起主要作用的結(jié)果一致.

　　3.4 羥基自由基氧化降解GSM中間產(chǎn)物及其機(jī)制

　　目前, 對(duì)GSM氧化降解過程中間產(chǎn)物的生成研究較少.本文采用強(qiáng)電離放電結(jié)合水力射流空化方式生成·OH氧化降解水中GSM, 研究初期發(fā)現(xiàn)GSM初始濃度500 ng·L-1, 氧化劑濃度為0.5~2.6 mg·L-1范圍內(nèi), 反應(yīng)180 s均未檢測(cè)到中間產(chǎn)物.究其原因是·OH氧化GSM生成的中間產(chǎn)物比其自身更容易進(jìn)一步降解, 導(dǎo)致中間產(chǎn)物被生成的·OH及其它氧活性粒子快速氧化降解為小分子化合物甚至礦化而難以檢測(cè)到.

　　為了更好地探討·OH氧化降解GSM的過程及機(jī)制, 根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 在GSM水樣中加入了0.1 mmol·L-1的TBA用于淬滅部分·OH, 阻止·OH進(jìn)一步氧化降解GSM的中間產(chǎn)物, 實(shí)驗(yàn)選取TRO濃度2.6 mg·L-1, 對(duì)初始濃度為500 ng·L-1的GSM水樣進(jìn)行處理.氧化降解GSM生成的中間產(chǎn)物色譜圖如圖 5所示, 由圖 5 Treated (2)所示, 未加TBA淬滅劑時(shí), 水樣經(jīng)2.6 mg·L-1氧化劑處理后, 未檢測(cè)到任何中間產(chǎn)物; 加入0.1 mmol·L-1的TBA淬滅部分·OH后檢測(cè)得到8種中間產(chǎn)物, 如圖 5 Treated (1)所示, 8種中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖與NIST11質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫匹配結(jié)果如表 1所示, 其匹配度均大于80%.

 　　由表 1可知, 氧化降解GSM過程中檢測(cè)捕捉到8種中間產(chǎn)物, 包括1個(gè)雙環(huán)化合物、4個(gè)單環(huán)化合物和3個(gè)開環(huán)單鏈化合物, 初步分析·OH氧化降解GSM的過程為:首先, ·OH對(duì)GSM側(cè)鏈—OH及其相鄰的—CH3進(jìn)行氧化脫氫脫甲基轉(zhuǎn)移自由電子到GSM分子上, 破壞GSM穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu), 生成帶環(huán)內(nèi)雙鍵的一級(jí)氧化降解產(chǎn)物Ⅰ; 其次, ·OH與Ⅰ發(fā)生加成反應(yīng), 斷裂環(huán)內(nèi)C—C單鍵, 破壞雙環(huán)結(jié)構(gòu), 生加成反應(yīng), 斷裂環(huán)內(nèi)C—C單鍵, 破壞雙環(huán)結(jié)構(gòu), 生成檢測(cè)到的單環(huán)二級(jí)氧化降解產(chǎn)物, 如Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ; 再次, ·OH與單環(huán)產(chǎn)物繼續(xù)加成斷鍵, 破壞環(huán)狀結(jié)構(gòu), 生成三級(jí)小分子醛酮類氧化降解產(chǎn)物, 如Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ; 最后, 小分子醛酮類氧化降解產(chǎn)物被·OH最終礦化生成CO2和H2O.這與Fotiou等研究TiO2光催化氧化降解GSM的中間過程類似.具體聯(lián)系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　·OH氧化降解GSM生成一級(jí)、二級(jí)產(chǎn)物的機(jī)制如圖 6所示, GSM分子中C(1)上—OH是唯一的極性親水基團(tuán), ·OH有一個(gè)未配對(duì)自由電子, 極易與其發(fā)生親電反應(yīng), 脫除一個(gè)H2O分子, 同時(shí)將自由電子轉(zhuǎn)移到GSM雙環(huán)內(nèi), 破壞雙環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. ·OH繼續(xù)進(jìn)攻C(6)上—CH3, 脫去H2O分子和—CH3生成一級(jí)氧化降解產(chǎn)物Ⅰ(1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-octahydro-4a-methyl-Naphthalene), Ⅰ與·OH繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng), 獲得自由電子, 斷裂環(huán)內(nèi)C—C單鍵, 生成二級(jí)單環(huán)產(chǎn)物Ⅱ(1-(2-methylcyclohex-2-en-1-yl)but-2-en-1-one).此外, 已脫去H2O分子的GSM也可能直接斷開環(huán)內(nèi)C=C生成二級(jí)產(chǎn)物Ⅲ (4-(1-methylcyclohex-3-en-1-yl)but-3-en-2-one).綜上, GSM穩(wěn)定的雙環(huán)結(jié)構(gòu)被·OH破壞, 斷鍵生成了單環(huán)中間產(chǎn)物.

 　　·OH氧化降解二級(jí)中間產(chǎn)物的機(jī)制如圖 7所示, 以二級(jí)產(chǎn)物Ⅱ?yàn)槔? 其側(cè)鏈比六元環(huán)更易與·OH發(fā)生加成反應(yīng), 被·OH斷鍵生成Ⅳ (1-oxo-5-hydroxy-methyl-2-cyclohexene)和小分子丙酸, 之后·OH攻擊Ⅳ環(huán)上C=C雙鍵, 斷裂己烯環(huán)生成三級(jí)小分子醛酮酸類產(chǎn)物Ⅵ (3, 4-dimethylpentan-1-ol)、Ⅶ (5-methyl-4(E)-hexen-2-one)以及丙酸, 這些醛、酮、酸類小分子有機(jī)物繼續(xù)被·OH氧化降解, 最終礦化生成H2O和CO2.

 　　4 結(jié)論

　　1) 對(duì)100~500 ng·L-1范圍的GSM, TRO投加劑量在0.8~2.6 mg·L-1范圍內(nèi), 經(jīng)過處理后均可氧化降解到10 ng·L-1以下, 低于人類嗅閾值, 滿足我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 (GB5749—2006).

　　2) 接觸反應(yīng)時(shí)間研究影響表明, 在TRO閾值濃度下接觸反應(yīng)6 s, 對(duì)100 ~500 ng·L-1范圍水樣的GSM去除率均大于90%, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至180 s, 水樣中GSM殘余量均低于10 ng·L-1.投加·OH淬滅劑TBA實(shí)驗(yàn)表明, 對(duì)GSM起氧化降解作用的主要氧活性粒子為·OH.

　　3) ·OH氧化降解GSM機(jī)制分析表明, ·OH首先攻擊GSM分子中側(cè)鏈上—OH和—CH3, 生成帶環(huán)內(nèi)雙鍵的一級(jí)氧化降解產(chǎn)物, 再經(jīng)加成反應(yīng), 轉(zhuǎn)移自由電子到橋環(huán)上, 斷裂橋環(huán)單鍵, 生成二級(jí)氧化降解產(chǎn)物, 接著進(jìn)一步氧化降解為醛、酮和酸類小分子產(chǎn)物, 最終礦化生成CO2和H2O.

　　綜上, 大氣壓強(qiáng)電場(chǎng)電離放電結(jié)合水力射流空化方式制備·OH, 可以有效地去除水體中的GSM, 保障飲用水安全。(作者：大連海事大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院環(huán)境工程研究所 廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院海洋生物資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心 成建國(guó) 白敏冬 劉開穎 田一平 張芝濤)