1 引言(Introduction)

　　近些年, 工業化的快速發展使得環境問題尤其是水污染問題日益嚴峻.其中, 重金屬污染是引起水污染的最重要因素之一.水體中的重金屬離子在痕量水平即表現出高的毒性及致癌性, 其可通過食物鏈的富集作用蓄積于動物體內造成持久性的危害, 并誘發多種疾病.而探究水體中重金屬的去除是保障用水安全及提高水資源重復利用性的有效手段.

　　我國水體主要污染重金屬離子包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、砷(As)等, 其中, Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有極高的毒性.水體中重金屬的去除方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等, 其中, 吸附法由于高效、成本低、操作簡便而倍受關注.Wu等(2000)和Zan等(2006)報道了利用液膜吸附重金屬離子并同時合成納米粒子, 去除重金屬離子的同時“變廢為寶”.Ge等(2013)研究發現, Al2O3納米粒子對水溶液中的Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能, 吸附率可達90%.然而, 在吸附完成后, 微小尺寸的金屬氧化物顆粒很難回收, 常會損失甚至帶來新的污染.將Al2O3等納米粒子固定化于羥磷灰石、蒙脫土、殼聚糖等材料上可有效解決上述問題, 但有機載體在吸附劑再生過程中容易發生不可逆分解而造成納米粒子的損失, 這限制了這些材料的實際應用.316L多孔不銹鋼(PSS, 022Cr17Ni12Mo2)是一種多孔、機械強度高的膜管, 是較為理想的金屬氧化物納米粒子固定化載體.本研究擬通過水熱法合成Al2O3納米粒子并利用懸浮粒子浸涂法將其固定于316L PSS上, 以制備多孔不銹鋼基氧化鋁膜.同時, 以該膜為吸附劑, 探討其對水溶液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能.

　　2 試驗部分(Experiment part)2.1 儀器與試劑

　　儀器：場發射掃描電鏡(FESEM, JEOL S-4800, 日本日立公司), X射線衍射儀(D/MAX-3C, 日本理光公司), 中空纖維膜小試設備(HFM-0530, 廈門世達膜科技有限公司), 石墨爐原子吸收儀(AAS-9000, 江蘇天瑞儀器股份有限公司), 高速離心機(ZONKIA, HC-3018, 安徽中科中佳公司).試驗材料為自制的γ-Al2O3納米粒子和316L多孔不銹鋼(鋼牌號：022Cr17Ni12Mo2, 孔徑1 μm, 長30 cm, 內徑8 mm, 外徑12 mm).

　　試劑：偏鋁酸鈉(NaAlO2)、尿素(CON2H4)、硝酸鉀(KNO3)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純, 聚乙二醇(PEG 2000)、聚丙烯酸鈉(PAAS 20M)均為化學純, 所有試劑購自天津科密歐化學試劑廠;試驗用水為去離子水.

　　2.2 試驗方法

　　將316L PSS依次用0.1 mol·L-1 NaOH、HNO3溶液超聲清洗10 min, 再用去離子水洗至中性, 最后用無水乙醇超聲清洗5 min, 晾干后備用.按文獻(Zhang et al., 2016)的方法制備γ-Al2O3粉體.具體方法為：將一定量的偏鋁酸鈉、尿素、聚丙烯酸鈉依次加入50 mL去離子水中, 攪拌30 min后倒入不銹鋼水熱反應釜中于烘箱內140 ℃反應10 h, 結束后取出產物洗凈并真空干燥12 h, 之后將干燥得到的白色粉末置于馬弗爐中于500 ℃煅燒3 h獲得γ-Al2O3粉體;其次, 取一定量聚乙二醇于1000 mL去離子水中, 配成分散液并加入2 g γ-Al2O3粉體(聚乙二醇與γ-Al2O3的質量比為1:7.9), 用KNO3調節溶液粒子強度為C(KNO3)=1 mmol·L-1, 再用0.1 mol·L-1的NaOH和0.1 mol·L-1的HNO3溶液調節懸浮液pH值為7.0.懸浮液于室溫下超聲分散15 min后通過懸浮粒子浸涂法涂覆在多孔不銹鋼基體上, 最后于400 ℃燒結3 h.燒結程序為：250 ℃保溫1 h, 400 ℃保溫3 h, 為防止升溫過快造成氧化鋁膜開裂, 燒結升溫過程的升溫速率為1 ℃·min-1, 燒結完后隨爐冷卻.

　　2.3 吸附試驗

　　利用經典批處理研究膜的吸附性能.將多孔不銹鋼基氧化鋁膜組件連接到中空纖維膜小試設備后, 于定壓條件(0.1 MPa)下進行吸附操作.所有試驗重復3次.

　　設定溫度為室溫, Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的初始濃度均為5 mg·L-1, 吸附時間為8 h, 在此條件下探討溶液初始pH對吸附量的影響, 其中, Cr(Ⅵ)的初始pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0.Cd(Ⅱ)為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0.設定Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的初始濃度分別為2、5、10、20 mg·L-1、初始pH為最佳吸附pH, 探討吸附時間(0、1、5、10、15、20、80、100、120、140、210、270、360、480 min)對吸附量的影響, 繪制動力學吸附曲線并獲得擬合模型.在最佳吸附pH、室溫、吸附時間8 h的條件下, 探討Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的初始濃度(0、5、10、15、20、25、30、40 mg·L-1)對吸附量的影響, 繪制吸附等溫線并獲得擬合模型.Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的濃度采用石墨爐原子吸收法測定.所有試驗重復3次.

　　吸附量采用式(1) 計算, 吸附百分率r采用式(2) 計算.吸附動力學數據利用準一級、準二級吸附動力學模型(Ho et al., 1999)進行擬合, 其方程見公式(3)、(4).吸附熱力學數據利用Langmuir(Langmuir, 1918)、Freundlich(Freundlich et al., 1939)吸附等溫線模型擬合, 其方程分別見式(5)、(6).

　　式中, C0及Ct分別為吸附前和吸附t時刻溶液中重金屬的濃度(mg·L-1);V為溶液的體積(L);m為316L不銹鋼Al2O3膜的質量(g);qt、qe分別為t時刻和吸附平衡時氧化鋁膜對重金屬離子的吸附量(mg·g-1);Qmax為膜對重金屬離子的最大吸附量(mg·g-1);Ce為溶液中剩余重金屬離子的濃度(mg·L-1);k1、k2 、KL 、Kf和1/n均為模型常數.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 多孔不銹鋼基氧化鋁膜的表征

　　316L多孔不銹鋼基體及氧化鋁膜首先通過SEM形貌圖來表征.由圖 1a可知, 未經過處理的316L PSS表面呈現多孔結構且孔隙分布較均勻.利用氧化鋁懸浮溶液涂膜后, 膜的表面形貌如圖 1b所示.由圖可知, 經過涂膜后所得氧化鋁膜層連續性很好, 表面氧化鋁分布均勻, 未出現局部覆蓋不全的現象.圖 1c為涂膜后氧化鋁膜的斷面形貌, 由圖可知, 氧化鋁顆粒均勻分布于膜表面, 根據圖中標尺可知其厚度約20 μm, 未出現裂紋和分布不均的現象.圖 1d為316L PSS涂膜前后的XRD圖譜, 其中, 圖譜e為涂膜前316L PSS的XRD圖譜, 圖譜f為涂膜后的XRD圖譜.由衍射圖譜f可知, 3個峰(311)、(400)、(440) 分別對應γ-Al2O3晶體的特征晶面(No.10-0425), 表明本試驗所得氧化鋁為γ相的Al2O3.與圖譜e相比, 圖譜f同時存在316L PSS和γ-Al2O3的特征峰, 表明氧化鋁顆粒已通過懸浮粒子浸涂法成功固載于多孔不銹鋼基體上.

　　圖 1 316L多孔不銹鋼基體表面(a, ×500)、氧化鋁膜表面(b, ×500, 插圖為氧化鋁膜表面形貌, ×8000)、氧化鋁膜斷面(c, ×1000) 形貌及涂膜前后的316L不銹鋼基XRD圖譜(d)

　　3.2 多孔不銹鋼基氧化鋁膜對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的單一吸附性能3.2.1 吸附pH的影響

　　根據溶度積理論, Cd(Ⅱ)的Ksp(Cd(OH)2)=2.5×10-14, 高濃度和高pH值會使Cd(Ⅱ)在水溶液沉淀(Dong et al., 2010).因此, 試驗將Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的初始濃度均設定為5 mg·L-1, 分別在3.0~9.0和3.0~11.0范圍內探討pH對吸附的影響.

　　初始pH對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)吸附率的影響如圖 2所示.由圖 2可知, Cr(Ⅵ)的吸附率在pH為3.0~4.0時較為穩定, pH=4.0時吸附率可達100%, 當pH>4.0時吸附率不斷降低直至趨近于零.相反, Cr(Ⅵ)的吸附率隨pH的增大不斷增大, 最后達到最大吸附率100%.該結果顯示, 初始pH對氧化鋁膜吸附2種重金屬離子均有較大影響, 這可能是不同pH影響多孔不銹鋼基氧化鋁膜的表面荷電性質及離子本身的電離態的原因.氧化鋁膜對水溶液中單一存在的Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH為3.0~4.0, 對Cd(Ⅱ)的最佳吸附pH為8.0~9.0.

　　圖 2溶液初始pH值對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)吸附率的影響

　　3.2.2 吸附動力學

　　多孔不銹鋼基氧化鋁膜對水溶液中單一存在的不同濃度Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的動力學吸附結果如圖 3所示.由圖 3可知, 氧化鋁膜對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附量均隨著吸附時間的延長而快速增大, 最后均趨于吸附平衡, 此外, 膜對2種重金屬離子的吸附量隨著初始濃度的增大而增大.從圖 3可以看出, Cr(Ⅵ)在0~50 min內吸附量急劇增加, 而Cd(Ⅱ)在0~30 min內的吸附速率較大, 這可能是因為大多數吸附位點位于膜表面, 更易于與水溶液中的重金屬離子接觸, 從而使吸附量在吸附前期快速增大.

　　圖 3 Cr(Ⅵ)(a)和Cd(Ⅱ)(b)的吸附動力學曲線

　　采用動力學準一級模型和準二級模型對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附量數據進行擬合, 結果見表 1.由表 1知, 準二級模型對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)擬合的決定系數R2均高于準一級模型, 說明準二級動力學模型能更好地解釋氧化鋁膜對水溶液中共存的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附過程.可以推斷, 氧化鋁膜對水溶液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附包含了化學過程, 包括吸附質和吸附劑之間共用或轉移電子產生的化合價變化(Hasan et al., 2008).此外, 吸附速率常數k2隨Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)初始濃度的增加而減小, 說明重金屬離子濃度越低, 吸附速率越高.

　　表 1 Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附動力學參數　　　　

　　3.2.3 吸附等溫線

　　在室溫下, 多孔不銹鋼基氧化鋁膜對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附等溫線如圖 4所示.由圖 4可知, 在相同溫度下氧化鋁膜對2種重金屬離子的最大吸附量均隨著初始濃度的增大而先增大后趨于穩定.隨著Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)濃度的增大, 更多的氧化鋁膜表面水化羥基等作用位點將與2種離子相結合, 當表面吸附位點飽和后, 將會有一些材料微結構內部的位點參與吸附過程, 最終使得吸附量增大.

　　圖 4 Cr(Ⅵ) (a)和Cd(Ⅱ) (b)的吸附等溫線

　　采用Langmuir和Freundlich模型分別對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)等溫吸附數據進行擬合, 結果見表 2.由表 2可知, Langmuir模型對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)吸附擬合所得的決定系數R2最高.因此, Langmuir吸附等溫線能更好地描述氧化鋁膜對水溶液中單一Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附行為, 擬合得到膜對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分別為0.603 mg·g-1和0.399 mg·g-1, 可以推測, 氧化鋁膜表面的吸附位點是均勻的, 且膜對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附是單層吸附.

　　表 2 室溫下的Langmuir和Freundlich模型參數

　　4 結論(Conclusions)

　　通過懸浮粒子浸涂法將合成的γ-Al2O3納米粒子固載于316L多孔不銹鋼基體上, 以此作為膜組件用于水溶液中重金屬離子Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附.結果表明, 經過懸浮粒子浸涂得到的膜層分布均勻, 氧化鋁納米粒子以一定的厚度覆在基體表面上, 使膜對水溶液中的重金屬離子具有了良好的去除性能.氧化鋁膜在不同pH下其表面荷電狀態不同, 從而對正電性Cd(Ⅱ)和負電性Cr(Ⅵ)表現出了相反的吸附趨勢.膜體對水溶液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附均符合動力學準二級模型和Langmuir吸附等溫模型, 表明氧化鋁膜對2種重金屬離子的吸附是物理化學作用的結果, 屬于均勻的單層吸附.具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。