1 引言

　　污泥水是指污水處理廠污泥濃縮、消化、脫水等環節產生的污水, 具有流量小、污染物濃度高、水質波動大的特點雖然其流量僅占污水處理廠進水量的5%以下, 但卻貢獻了10%~50%的磷負荷、10%~80%的氮負荷和5%~20%的有機物負荷.特別是強化生物除磷系統, 聚磷菌胞內的聚磷酸鹽在污泥處理過程中會大量釋放.如果將污泥水直接回流至進水口, 既會造成磷的重復處理, 又可能導致出水難以達標排放.相較于氮磷元素, 污泥水中的有機物通常難以滿足生物脫氮除磷的碳源需求.因此, 采用化學除磷去除污泥水中的磷是相對經濟的方法, 對污水處理廠的穩定運行也具有重要意義.

　　污泥水中投加鋁鹽、鐵鹽和鎂鹽均能高效除磷, 且能同步去除部分有機物.然而, 投加無機藥劑易于惡化污泥水中顆粒物的沉降性能, 聚丙烯酰胺(PAM)的復合投加則能有效避免該問題.因此, 采用響應面技術優化污泥水混凝過程有望實現多種污染物的協同去除.響應面技術近年來在污水處理領域得到了廣泛應用, 但多目標優化仍是該技術應用過程中面臨的瓶頸問題.如果對多目標優化結果逐一分析工作量較大, 且最終方案的確定通常需要結合專業知識與經驗, 這又將定量優化轉化為了定性分析.因此, 本文擬引入多響應值的歸一化評分法將污泥水混凝的多目標優化問題轉化為單目標優化, 尋求污泥水磷和有機物同步處理的最優工藝條件, 以期為多目標響應面優化提供定量分析方法, 并為污泥水處理提供技術支撐.

　　2 實驗材料與方法

　　2.1 污泥水來源與水質特性分析

　　實驗所用污泥水取自上海市白龍港污水處理廠, 該廠剩余污泥經重力濃縮后加入PAM, 進入離心濃縮機濃縮, 濃縮后的污泥再投加一定量的PAM, 進入離心脫水機脫水, 含水率降至80%以下.實驗所用污泥水為機械濃縮和脫水兩個單元產生的混合液, 該污泥水中懸浮固體(SS)、化學需氧量(COD)和溶解性COD (SCOD)分別為(2760±1720)、(3772±2298)和(359.7±44.6) mg·L-1, 氨氮和總氮濃度分別為(272.1±86.9)和(357.9±117.5) mg·L-1, 總磷(TP)、溶解性TP (TPs)和正磷酸鹽濃度分別為(204.1±45.1)、(101.6±26.9)和(94.6±20.3) mg·L-1.

　　2.2 污泥水除磷實驗

　　本研究燒杯試驗采用ZR4-6混凝試驗攪拌機(中潤水工業技術發展有限公司, 深圳)完成.

　　單因素除磷實驗：取300 mL污泥水加入燒杯中, 調節不同Al/P比、PAM濃度和初始SS濃度.為了調控初始SS濃度, 首先取部分污泥水固液分離后收集沉降固體并測定其SS濃度, 然后向污泥液上清液中加入不同體積的該沉降固體以調節污泥水SS濃度.Al/P比和PAM濃度的調控則是通過藥劑投加實現.在單因素實驗中, 以200 r·min-1攪拌2 min, 再以60 r·min-1攪拌15 min, 靜置20 min后取上清液測定濁度和pH; 抽濾后測定正磷、TOC和UV254.

　　響應面優化實驗：在單因素實驗的基礎上, 以正磷(Y1)、總有機碳(TOC)(Y2)和UV254去除率(Y3)為響應值, 按照3因素3水平采用Box-Behnken模型設計實驗.3因素為Al/P比(A：0.2~3.0)、PAM投加量(B：0.2~4.0 mg·L-1)和污泥水SS濃度(C：0.1~6.0 g·L-1).各因素設定3水平, -1和1對應因素范圍上下限, 0則為中心點.試驗采用Design Expert 8.0軟件設計, 優化試驗共需17組.

　　2.3 分析方法

　　COD、氨氮、正磷、TP、總氮和SS均按國家標準法測定, 其中, SCOD和TPs為水樣經0.45 μm濾膜過濾后的COD和TP.pH采用HQ30d分析儀(Hach, 美國)測定; 濁度采用2100Q濁度儀(Hach, 美國)測定; ζ電位采用Nano-ZS90 zeta電位儀(Malvern, 英國)測定; TOC采用Multi N/C 3100分析儀(Jena, 德國)測定; UV254采用UV-2802紫外分光光度計(Unico, 美國)測定.

　　2.4 多響應值的歸一化評分法

　　在將多響應變量轉化為單目標函數的過程中, 由于響應值單位或數量級間的差異, 應首先對響應面優化過程中的各響應變量進行歸一化.如果假定實驗過程中有n個變量, 需要進行m組實驗, 則第i個變量第j組實驗得到的響應值(Yi, j)歸一化后的標準值(Si, j)為：

　　(1)

　　式中, Yi,min和Yi,max分別為第i個變量m個響應值中的最小值和最大值.歸一化后的響應值再乘以每個變量的權重, 加和得出各組試驗的響應值, 即：

　　(2)

　　式中, ST, j為第j組實驗的加權歸一化響應值, ωi為第i個變量的權重系數.對污泥水在白龍港污水處理廠進水污染物總負荷的貢獻分析可知, 污泥水中正磷和COD對進水污染物的貢獻分別為14.7%和2.8%.因此, 本文響應面優化中正磷、TOC和UV254去除率權重分別取5.0、1.0和1.0.

　　3 結果與討論

　　3.1 污泥水中磷與有機物去除的單因素實驗

　　3.1.1 Al/P比的影響

　　不同Al/P比下污泥水正磷、UV254和TOC去除率如圖 1a所示.鋁鹽除磷的反應方程如式(3)所示.由式(3)可知, Al3+與正磷存在計量關系, 隨Al/P比增大, 正磷去除率增大(圖 1a).當Al/P比從0.2增大到2.0時, 正磷去除率從4.8%增加到88.0%;Al/P比進一步增大到3.0時, 正磷去除率僅增長了9.8%.而隨Al/P的增加, TOC和UV254去除率呈持續上升趨勢, 表明PAC混凝形成的網狀沉淀通過卷掃作用能去除污泥水中部分有機物.

　　(3)

　　圖 1 Al/P比對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響

　　ζ電位是膠體顆粒穩定性的重要表征指標.污泥水的濁度和ζ電位隨Al/P比的變化如圖 1b所示.由圖可知, 濁度隨Al/P比增加呈下降趨勢, ζ電位則呈現先下降后上升趨勢.當Al/P比在0.2~0.8范圍時, ζ電位基本未變, 隨后則隨著Al/P比增加至1.0, ζ電位由-10 mV快速降低至-65 mV, 隨后又隨著Al/P比增加至2.0而回升至-15 mV, 此后則穩定于-15 mV.ζ電位隨Al/P比的變化過程中, 始終低于其起始值, 這說明PAC的投加反而會惡化顆粒物沉降.沉淀物的卷掃作用可能是濁度降低的重要原因.

　　3.1.2 PAM濃度的影響

　　PAC能有效除磷但難以改善顆粒物的沉降特性, 投加PAM則能通過橋聯吸附使絮體結構更為密實, 易于沉降. PAM投加量對污泥水正磷和有機物去除率的影響見圖 2a.隨PAM濃度增大, 正磷去除率增大, 但PAM濃度從0.5 mg·L-1升至3.0 mg·L-1時, 正磷去除率僅增大了12.3%, 表明PAM對于除磷效果影響很小.隨PAM濃度增加, TOC和UV254去除率均上升, 但上升幅度較小, 表明PAM對于有機物去除影響較小.由圖 2b可知, 低PAM濃度時, ζ電位距離等電點較遠, 膠體不易沉降; 隨PAM投加量的增加, ζ電位逐漸趨近于零, 顆粒物易于沉降, 出水濁度降低.這說明投加PAM有利于絮體聚集長大, 改善顆粒物沉降性能.

　　圖 2 PAM投加量對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響

　　3.1.3 SS濃度的影響

　　由于對混凝劑的競爭作用, 懸浮物濃度的變化會影響除磷效果.不同SS濃度下污泥水正磷、UV254、TOC和濁度的變化如圖 3所示.SS濃度小于1 g·L-1時對除磷效果影響較小, 此后隨SS濃度增大, 正磷去除率呈現下降趨勢.隨SS濃度的增加, TOC和UV254去除率均呈先增大后減小的趨勢, 最佳SS濃度為3 g·L-1.SS濃度小于1 g·L-1時對濁度影響不大, 此后濁度隨SS濃度增大則呈上升趨勢.

　　圖 3 SS濃度對磷、UV254、TOC去除率和濁度的影響

　　3.2 響應面實驗優化

　　采用Box-Behnken模型對實驗結果進行二次多項式擬合, 可得Y1、Y2和Y3方程(式(4)~(6)).將響應面實驗得到的響應值代入式(1)和(2)中得到加權歸一化響應值ST,j, 并進行二次多項擬合, 得到總加權歸一化響應值ST的方程(7).

　　(4)

　　(5)

　　(6)

　　(7)

　　模型的方差分析結果見表 1.所擬合的全變量二次回歸方程可決系數R2為0.9871, 表明預測值與實測值間有良好的擬合關系.模型CV值為8.48, 信噪比為23.28, 表明該實驗可信度和穩定性良好.由表 1可知, 本實驗所選模型不同處理間差異顯著(模型p < 0.01), 說明該實驗方法具有可靠性.

　　表 1 回歸方程模型方差分析及其系數的顯著性檢驗

　　由表 1中回歸系數的顯著性檢驗知, A對ST的線性效應顯著, B和C則不顯著, 由各因素的p值可判斷其對ST的影響順序為:Al/P比>SS濃度>PAM濃度.AC交互作用顯著, AB、BC交互影響均不顯著, 結合式(7)可知, AC表現為對ST的促進作用, 而AB和BC則表現為拮抗作用.因素A2的曲面效應顯著, B2和C2不顯著.

　　圖 4為采用式(4)和(5)計算得到的PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的協同作用.在污泥水中多種污染物同步去除時, 由于去除機制的差異, 存在不同污染物去除最佳條件偏移的現象.在圖 4中, 正磷去除的最佳條件為PAM投加量1.3~3.0 g·L-1, SS濃度 < 1.0 mg·L-1; 而TOC的最佳去除條件則為PAM投加量2.3~3.1 mg·L-1, SS濃度2.8~3.2 g·L-1.顯然, 多目標優化中不同響應變量最佳條件的差異將造成優化條件確定的困難.

　　圖 4 PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的等高線圖

　　圖 5為污泥水處理的總加權歸一化響應值等高線圖.由圖 5a可知, PAM濃度一定時, 隨Al/P比增加, ST增加; Al/P比一定時, 隨PAM濃度的增加, ST先增大后減小.ST的變化速率顯示, Al/P比主效應大于PAM濃度和SS濃度.由圖 5b可知, 隨SS濃度的增加, ST減小, 說明顆粒物對混凝劑存在競爭作用.對比圖 4和圖 5c可知, 采用加權歸一化響應值后得到的最優條件介于TOC和正磷最優條件之間, 說明該優化條件兼顧了總磷和有機物的去除.總體而言, Al/P比為2.5~3.0, PAM投加量為1.5~2.0 mg·L-1, SS濃度為1.0 g·L-1左右時, 磷和有機物同步去除效果較好.

　　圖 5污泥水處理的總加權歸一化響應值等高線圖

　　3.3 污泥水處理效果的優化與驗證

　　根據Box-Behnken模型分析結果, 優化操作參數為：Al/P比3.00、PAM投加量1.22 mg·L-1、SS濃度3.58 g·L-1, 該條件下Y1、Y2和Y3分別為99.6%、64.2%和55.9%.在該條件下進行驗證實驗, Y1、Y2和Y3分別為93.1%、60.4%和53.9%, 相對偏差分別為6.5%、5.8%和3.6%, 說明模型可信度較高.

　　3.4 權重系數對響應面優化的影響

　　為了分析權重系數對響應面優化結果的影響, 將(ω1, ω2, ω3)由(5, 1, 1)調整為(2.5, 1, 1), 則優化操作參數變為：Al/P比3.00、PAM投加量1.71 mg·L-1、SS濃度3.92 g·L-1;若調整為(10, 1, 1), 則優化參數為：Al/P比2.97、PAM投加量1.21 mg·L-1、SS濃度4.86 g·L-1.顯然, 權重系數變化會影響優化操作參數, 但對極顯著因素Al/P比的影響較小.

　　相較于多響應變量優化, 歸一化評分法解決了變量間數值量級差異的問題, 單指標評價使結果的分析計算變得簡單方便, 各因素對響應變量的影響表現得更加明顯, 各因素之間的交互作用也更易于觀察.然而, 該方法結果分析的可靠性和實用性取決于指標的權重系數.依賴專業知識和實際要求科學合理地確定權重系數是該方法的關鍵.目前常用的權重系數確定方法包括經驗法(專家評分、德爾菲法等)、因子分析法、信息量法、獨立性法、秩和比法和層次分析法等.具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　1) 鋁鹽和PAM復合投加能同步去除污泥水中磷和有機物, 并改善沉降效果.

　　2) 采用Box-Behnken模型優化PAC與PAM混凝沉淀去除磷和有機物的工藝, 通過歸一化評分法將多響應變量轉化為單響應變量, 各操作條件對磷和有機物同步去除的貢獻為Al/P比>SS濃度>PAM濃度.

　　3) 污泥水磷和有機物同步去除的最優操作參數為：Al/P比3、PAM濃度1.22 mg·L-1、SS濃度3.58 g·L-1, 該條件下正磷、UV254和TOC去除率分別為93.1%、60.4%和53.9%.