1 引言

　　在工業(yè)廢水中，重金屬和含氯有機(jī)物常常共同存在.研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子的存在可能會(huì)阻礙含氯有機(jī)物的降解，而在含氯有機(jī)物存在的情況下金屬離子的去除也可能受到抑制.目前，復(fù)合型污染廢水的處理大多采用吸附法和微生物法，但吸附法通常只是將污染物轉(zhuǎn)移，不能徹底去除污染物.如利用有機(jī)膨潤(rùn)土同步去除水溶液中的鉛離子和氯苯，發(fā)現(xiàn)氯苯在2 h內(nèi)就達(dá)到吸附平衡，而鉛離子的吸附平衡時(shí)間需要15 h.微生物法處理復(fù)合污染物存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn).因此，需要尋找一種快速、高效處理復(fù)合污染廢水的技術(shù).

　　近年來(lái)，納米鐵系材料由于擁有高的比表面積和反應(yīng)活性，在環(huán)境修復(fù)中得到大量的研究和應(yīng)用，如處理水體中含氯有機(jī)物、殺蟲劑、重金屬及炸藥等各種污染物.但納米鐵系顆粒常常會(huì)因?yàn)榇判院头兜氯A力等原因發(fā)生團(tuán)聚而失活.海藻酸鈣是一種多孔、“綠色”、可生物降解的支架材料，利用海藻酸鈣小球包覆納米鐵系顆粒進(jìn)而提高納米顆粒的穩(wěn)定性和抗氧化性具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).此外，工業(yè)廢水經(jīng)常同時(shí)含有有機(jī)物和重金屬離子，而目前納米鐵系材料常用于降解單一污染物，對(duì)水體中復(fù)合污染物的降解機(jī)制研究基本未見報(bào)道.基于此，本文將納米鐵鎳顆粒(Ni/Fe NPs)包覆于多孔的聚合物溶膠海藻酸鈣小球中，制備海藻酸鈣包覆納米Ni/Fe顆粒小球(CA-Ni/Fe NPs)，并對(duì)材料進(jìn)行表征分析.同時(shí)，研究CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水中銅離子和氯苯的影響因素和機(jī)理，并考察其在實(shí)際廢水中的重復(fù)利用率.以期為利用納米技術(shù)同時(shí)去除多種污染物提供參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑與儀器

　　試劑：FeCl3 · 6H2O、NiSO4 · 6H2O、NaBH4、海藻酸鈉、無(wú)水Na2SO4、NaOH、無(wú)水乙醇、CaCl2、Cu(NO3)2、氯苯等均為分析純，購(gòu)自上海試劑公司.

　　儀器：PHS-3C型精密pH計(jì)，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(國(guó)華電器有限公司)，AA-240型原子吸收光譜儀(美國(guó)Varian公司)，3800CP型氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司)，掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-7500F)，X射線能量色散譜分析(INCA EDS，英國(guó)Oxford公司)，X′pert Pro型X射線粉末衍射儀(荷蘭Philips).

　　2.2 Ni/Fe NPs的制備

　　將9.66 g FeCl3 · 6H2O和0.89 g NiSO4 · 6H2O溶解于50 mL體積比為4∶1的乙醇和蒸餾水混合溶劑中，然后加到三頸燒瓶中，劇烈攪拌10 min;將新配的100 mL的NaBH4溶液逐滴加入，持續(xù)攪拌40 min;NaBH4溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10 min，整個(gè)反應(yīng)過程都在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行.反應(yīng)完畢后，快速抽濾，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌沖洗3次以除去殘余的NaBH4和NaCl等雜質(zhì)，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，取出備用.

　　2.3 CA-Ni/Fe NPs的制備

　　在室溫((22±2)℃)條件下取1 g海藻酸鈉于50 mL經(jīng)過脫氧之后的蒸餾水中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻形成海藻酸鹽和水的混合物，靜置30 min排除溶膠中的氣泡.稱取一定量 Ni/Fe NPs(其中，Ni含量約為10%)(Zhang，2003)慢慢放入2%海藻酸鹽水溶膠(W/V，g · mL-1)中，然后通過蠕動(dòng)泵將其滴入3.5%(體積分?jǐn)?shù))脫氧的CaCl2溶液中.為保證所有的Ni/Fe NPs被海藻酸鈣包覆，用玻璃棒不斷攪拌生成的水溶膠.生成的包覆Ni/Fe NPs的溶膠小球在CaCl2溶液中交聯(lián)時(shí)間大約9 h，然后用蒸餾水清洗3遍(Bezbaruah et al.，2009).

　　2.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　配制500 mL含有50 mg · L-1銅離子和50 mg · L-1氯苯的混合溶液，加入含有一定量Ni/Fe NPs的海藻酸鈣小球(CA-Ni/Fe NPs).在攪拌器轉(zhuǎn)速為250 r · min-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取0.5 mL水樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用原子吸收法測(cè)定剩余銅離子濃度;同時(shí)取10 mL水樣，經(jīng)正己烷萃取分層，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜法測(cè)氯苯濃度.色譜條件如下：CP-Sil毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);升溫程序控制初始柱溫為50 ℃，維持2 min，然后以50 ℃ · min-1的速率升至250 ℃，維持4 min;進(jìn)樣口溫度為250 ℃，氮?dú)饬魉贋? mL · min-1;檢測(cè)器(FID)溫度為300 ℃;進(jìn)樣量為2 μL.

　　3.1 材料表征

　　3.1.1 掃描電鏡圖

　　圖 1為海藻酸鈣小球和CA-Ni/Fe NPs的掃描電鏡(SEM)圖.由圖 1a可見，海藻酸鈣小球表面凹凸不平，具有多孔性.而當(dāng)包覆Ni/Fe NPs后(圖 1b)，明顯發(fā)現(xiàn)海藻酸鈣中出現(xiàn)呈鏈狀的Ni/Fe NPs，說(shuō)明Ni/Fe NPs被成功包覆在海藻酸鈣小球中.

　　圖 1 海藻酸鈣小球(a)和CA- Ni/Fe NPs(b)的掃描電鏡圖

　　3.1.2 X射線能量色散譜分析(EDS)

　　圖 2是海藻酸鈣小球和CA- Ni/Fe NPs的EDS譜圖.從圖中可見，海藻酸鈣小球主要成分是C、O和Ca元素.而CA-Ni/Fe NPs中除了含有C、O和Ca元素，還出現(xiàn)了Fe和Ni元素的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)Ni/Fe NPs被成功地包覆在海藻酸鈣小球里.

　　圖 2 海藻酸鈣小球(a)和CA- Ni/Fe NPs小球(b)的EDS譜圖

　　3.1.3 X射線粉末衍射分析(XRD)

　　圖 3是CA-Ni/Fe NPs小球的XRD譜圖.如圖所示，在2θ=44.9°處存在明顯的零價(jià)鐵特征峰，而鐵氧化物的特征峰并不明顯，說(shuō)明制備的CA-Ni/Fe NPs中確實(shí)存在零價(jià)鐵并且沒有發(fā)生明顯氧化.由于Ni催化劑在材料中含量較少，XRD的譜圖中沒有檢測(cè)到Ni.XRD結(jié)果與上述SEM和EDS結(jié)果一致，說(shuō)明Ni/Fe NPs經(jīng)過包覆可以克服納米鐵系顆粒因?yàn)榇判缘仍�因發(fā)生的團(tuán)聚及易氧化等弱點(diǎn)，進(jìn)而提高反應(yīng)活性

　　圖 3 CA-Ni/Fe NPs的XRD譜圖

　　3.2 Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水中銅離子和氯苯的效果對(duì)比

　　在500 mL含有50 mg · L-1銅離子和50 mg · L-1氯苯的混合溶液中分別加入1 g Ni/Fe NPs和含有1 g Ni/Fe NPs的CA-Ni/Fe NPs，考察Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水中銅離子和氯苯的情況，結(jié)果如圖 4所示. 從圖中可以看出，兩種材料對(duì)銅離子和氯苯的去除率相當(dāng)，說(shuō)明Ni/Fe NPs經(jīng)海藻酸鈣包覆后活性并沒有降低.在反應(yīng)120 min后，Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs對(duì)初始濃度為50 mg · L-1銅離子的去除率分別為86.7%和85.9%，對(duì)50 mg · L-1氯苯的去除率則分別為99.1%和95.7%.說(shuō)明海藻酸鈣的包覆并未降低Ni/Fe NPs的活性，經(jīng)海藻酸鈣包覆后克服了納米顆粒不易回收的缺陷，有利于應(yīng)用于實(shí)際廢水治理.

　　圖 4 Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的效果

　　3.3 不同條件下CA-Ni/Fe NPs小球同時(shí)去除水中的銅離子和氯苯 3.3.1 投加量的影響

　　圖 5是不同CA-Ni/Fe NPs投加量(以Ni/Fe NPs含量計(jì))對(duì)同時(shí)去除水中銅離子和氯苯的影響.如圖 5a所示，隨著CA-Ni/Fe NPs投加量的增大，銅離子的去除率增大.當(dāng)投加量分別為0.4、0.6、1和2 g · L-1時(shí)，對(duì)50 mg · L-1銅離子的去除率分別為66.1%、69.5%、87.9%和91.3%.當(dāng)投加量從1 g · L-1增加到2 g · L-1時(shí)，銅離子的去除率并沒有明顯增加.這主要是因?yàn)橥都恿繛? g · L-1時(shí)，對(duì)于50 mg · L-1銅離子的去除已經(jīng)達(dá)到飽和，因此，繼續(xù)增大投加量銅離子的去除率并沒有得到相應(yīng)的升高. 但隨著投加量的增大，銅離子的去除速率隨之提高. 這是因?yàn)镃A-Ni/Fe NPs投加量增大，為銅離子的去除提供了更多的吸附位點(diǎn)，同時(shí)在小球內(nèi)部也提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn). 銅離子去除達(dá)到平衡比較緩慢，長(zhǎng)達(dá)90 min，這可能是由于還原過程速率低所致. 銅離子經(jīng)還原后會(huì)形成Cu/Ni/Fe，對(duì)氯苯的去除有一定促進(jìn)作用.

　　圖 5 不同CA-Ni/Fe NPs投加量對(duì)同時(shí)去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的影響

　　圖 5b是不同投加量對(duì)混合液中氯苯去除率的影響. 從圖中可知，CA-Ni/Fe NPs對(duì)氯苯的去除在30 min時(shí)就達(dá)到了平衡，去除率都在97%以上.隨著投加量的增大，氯苯的去除速率也隨之增大.相對(duì)銅離子，氯苯的去除具有更高的反應(yīng)速率.這從另一方面說(shuō)明氯苯能更快地被CA-Ni/Fe NPs小球吸附，進(jìn)而進(jìn)行脫氯降解.

　　3.3.2 pH的影響

　　圖 6是不同初始pH值對(duì)CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水溶液中銅離子和氯苯的影響. 如圖 6a所示，銅離子的去除率隨著pH的升高而增大.反應(yīng)120 min時(shí)，初始pH為2.0、3.0、4.0和5.0的體系中銅離子的去除率分別為58.9%、73.8%、81.6%和82.2%. pH為2.0條件下，CA-Ni/Fe NPs對(duì)于銅離子的去除效率較差，這與其它溶液中pH對(duì)未負(fù)載Ni/Fe納米顆粒的影響相反. 可能原因是包覆后的Ni/Fe NPs可以成功抵御外界環(huán)境的pH 變化干擾，同時(shí)低pH會(huì)引起溶液中H+與金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)而導(dǎo)致海藻酸鈣小球?qū)︺~離子吸附效果的降低. 與之類似，CA-Ni/Fe NPs對(duì)不同初始pH值下氯苯降解的影響不大，并且低pH也不利于氯苯的降解(圖 6b).這是因?yàn)榈蚿H不利于氯苯遷移至CA-Ni/Fe NPs小球內(nèi)部，進(jìn)而影響Ni/Fe NPs的脫氯效果.

　　圖 6 不同pH對(duì)CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的影響　　

　　3.3.3 溫度的影響

　　圖 7是不同溫度對(duì)CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水中銅離子和氯苯的影響. 從圖 7a可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，銅離子的去除率不斷增強(qiáng).在反應(yīng)120 min時(shí)，298、303和308 K反應(yīng)溫度條件下，銅離子的去除率分別為73.4%、76.1%和82.9%. 這主要是因?yàn)轶w系反應(yīng)溫度升高有利于銅離子從水溶液中轉(zhuǎn)移到CA-Ni/Fe NPs小球里，進(jìn)而提高銅離子的去除效果且銅離子被Ni/Fe NPs還原為Cu0. 另一方面，在反應(yīng)120 min降解達(dá)到平衡時(shí)，在298、303和308 K反應(yīng)溫度下氯苯的去除率分別為98.6%、98.6%和98.3%.不同反應(yīng)溫度下的氯苯去除率并沒有太大區(qū)別，而在反應(yīng)前60 min內(nèi)，氯苯的去除速率是隨溫度的升高有所增大，這主要是因?yàn)樘岣邷囟瓤杉涌炻缺竭w移到海藻酸鈣空隙中，導(dǎo)致CA-Ni/Fe NPs對(duì)氯苯的降解效率提高.

　　圖 7 不同溫度對(duì)CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的影響　　3.4 動(dòng)力學(xué)研究及其同步去除機(jī)理

　　文獻(xiàn)報(bào)道，零價(jià)納米鐵及鐵系納米雙金屬對(duì)于銅離子和氯苯的去除符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)，方程式如下：

　　式中，C為溶液中污染物的濃度(mg · L-1)，kobs為表觀偽一級(jí)速率常數(shù)(min-1);t為反應(yīng)時(shí)間(min).

　　利用溫度條件實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表 1所示.由表可知，不同溫度下得到的R2均大于0.9，說(shuō)明采用CA-Ni/Fe NPs用于銅離子和氯苯的同時(shí)去除可以用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行表示.在298、303和308 K下，對(duì)銅離子和氯苯的降解隨著溫度的升高表觀速率常數(shù)也隨之增大.

　　表1 不同溫度條件下的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)

　　利用Arrhenius公式(2)計(jì)算此反應(yīng)過程的表觀活化能Ea，得到銅離子的表觀活化能為26.02 kJ · mol-1，而氯苯的表觀活化能為33.72 kJ · mol-1. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，表面控制反應(yīng)的表觀活化能大于29 kJ · mol-1，而擴(kuò)散控制反應(yīng)的表觀活化能為8~21 kJ · mol-1. 當(dāng)Ea值為10~20 kJ · mol-1時(shí)反應(yīng)是一個(gè)物理吸附占主導(dǎo)的過程，當(dāng)Ea>20 kJ · mol-1時(shí)化學(xué)吸附占主導(dǎo). 因此，CA-Ni/Fe NPs同步去除銅離子和氯苯是一個(gè)化學(xué)吸附占主導(dǎo)的反應(yīng).

　　式中，kobs為反應(yīng)速率常數(shù)(min-1);A0是一個(gè)與反應(yīng)物分子碰撞有關(guān)的常數(shù)，稱為指前因子;Ea為反應(yīng)的活化能(kJ · mol-1);R為摩爾氣體常數(shù)(J · mol-1 · K-1); T為絕對(duì)溫度(K).

　　3.5 GC-MS分析和降解機(jī)理

　　圖 8是CA-Ni/Fe NPs與氯苯反應(yīng)10 min前后溶液的GC-MS圖.對(duì)照NIST數(shù)據(jù)庫(kù)，反應(yīng)前氯苯(MCB)在6.523 min出峰;反應(yīng)后的溶液在2.765 min的峰經(jīng)對(duì)照為苯的特征峰，說(shuō)明MCB經(jīng)CA-Ni/Fe NPs降解之后生成苯，后續(xù)可以結(jié)合化學(xué)深度氧化或生物處理技術(shù)進(jìn)行苯的礦化;同時(shí)，反應(yīng)后6.523 min時(shí)的氯苯峰降低，說(shuō)明10 min后氯苯部分降解.

　　圖 8 反應(yīng)10 min前后氯苯的GC-MS分析圖譜

　　根據(jù)以上表征、降解條件和動(dòng)力學(xué)的結(jié)果分析可知，CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除銅離子和氯苯的機(jī)理分為兩個(gè)途徑，即競(jìng)爭(zhēng)吸附和還原催化降解同時(shí)進(jìn)行的過程.首先，銅離子和氯苯競(jìng)爭(zhēng)吸附于海藻酸鈣或Ni/Fe NPs表面;其次，納米鐵與水產(chǎn)生的氫氣在Ni的催化作用下，產(chǎn)生氫自由基，進(jìn)而發(fā)生催化脫氯降解氯苯生成苯，而CA-Ni/Fe NPs中的Fe 被腐蝕釋放電子，將 Cu2+ 還原為 Cu0. 具體可用以下方程表示.

　　1)銅離子和氯苯競(jìng)爭(zhēng)吸附于CA-Ni/Fe NPs上：

　　2)零價(jià)鐵在水中腐蝕產(chǎn)生氫氣，氫氣在Ni0催化作用下生成金屬氫化物和氫自由基：

　　3)氯苯脫氯生產(chǎn)苯，銅離子接受電子被還原為Cu0：

　　3.6 重復(fù)利用情況

　　使用CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除含有50 mg · L-1銅離子和50 mg · L-1氯苯的工業(yè)廢水，結(jié)果如圖 9所示. 從圖中可見，反應(yīng)120 min后，CA-Ni/Fe NPs(使用后經(jīng)50 mg · L-1 EDTA清洗)重復(fù)使用3次后對(duì)銅離子和氯苯的去除率分別維持在83.8%和91.7%. 這與納米鐵系材料重復(fù)使用之后的結(jié)果有明顯的不同，主要是因?yàn)镃A-Ni/Fe NPs對(duì)于外界環(huán)境的變化具有更強(qiáng)的適應(yīng)性，并且擁有更大的污染物處理容量.

　　圖 9 CA-Ni/Fe NPs重復(fù)使用3次后銅離子和氯苯去除率的變化

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　　4 結(jié)論

　　1)成功制備了海藻酸鈣包覆Ni/Fe納米顆粒小球(CA-Ni/Fe NPs)，并將其應(yīng)用于同時(shí)去除水中的銅離子和氯苯. SEM和EDS表征分析發(fā)現(xiàn)，Ni/Fe NPs被成功地包覆在海藻酸鈣小球里;XRD分析可知，包覆后的Ni/Fe NPs并沒有被氧化.

　　2)CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水溶液中銅離子和氯苯的去除率均隨著體系溫度、投加量、pH值的升高而增大.動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明，銅離子和氯苯的同時(shí)去除符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)且是化學(xué)吸附占主導(dǎo)的反應(yīng).

　　3)重復(fù)使用CA-Ni/Fe NPs處理實(shí)際廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過3次使用之后CA-Ni/Fe NPs同時(shí)去除水中銅離子和氯苯的效率分別維持在83.8%和91.7%.

　　4)本研究證明了納米鐵系材料可以被有效地包覆在生物高聚物小球中，提高降解活性;CA-Ni/Fe NPs可以克服納米鐵系材料易團(tuán)聚、易氧化和使用壽命短等缺陷，并且可以用于同時(shí)去除2種不同污染物，這些研究結(jié)果為納米材料修復(fù)多種污染物提供了一種新的基礎(chǔ)研究參考和學(xué)術(shù)視野.