1 前言
隨著人類對環境資源開發利用活動的日益增加，大量含氮、磷的生活污水、工業廢水排放江河湖泊中，過度發展的水產養殖業和農業化肥的大量使用，增加了水體營養化物質的負荷，造成水體富營養化。從水體中藻類對氮、磷的需要關系看，對于內陸水體，磷是水體營養化的主要限制因素，因此控制磷的濃度尤其重要。為控制水體富營養化，無論在國外還是國內，污水處理后磷含量控制標準日趨嚴格。國內船廠設置廠級污水處理站處理全廠污水的，全部直排附近水體，采用的工藝以降低污水的CODcr、BOD5為主，也有部分船廠污水處理站優先考慮脫氮，但同時實現脫氮處磷的幾乎沒有，因此在今后新建或改擴建船廠工程中，廠級污水處理站都要考慮生物或化學除磷，以控制出水中總磷濃度，限制磷的超量排放，船廠污水 除磷技術的研究和應用就具有重要的意義。
2 船廠污水來源及特征
2.1 船廠污水來源
根據船廠(包括造船及修船)的生產工藝，船廠廢水、污水的種類及來源如下。
(1)含油廢水
主要來源于碼頭和船塢，在對船舶進行機械加工、部件預舾裝、碼頭舾裝、試驗和試航時產生，產生點較分散，廢水中含油濃度較高，約200mg/L，需進行油水預分離后排入廠區污水管網系統。
(2)乳化液廢水
船廠乳化液廢水主要來源于機加工車間，間歇排放，其主要污染因子為：pH、石油類、CODcr、SS、表面活性劑，需經破乳后再經油水預分離后排入廠區污水管網系統。
(3)酸堿廢水
電裝車間在蓄電池充電過程中會產生少量酸堿廢水，經中和預處理后排入廠區污水管網系統。
除此之外，還來源于修船廠機電綜合車間化學清洗及電工清洗除垢浸泡液、清洗劑沖洗水的排放。其中浸泡液中含酸(堿)液濃度較高約4~8%，每3~6個月排放一次t。清洗劑沖洗水中含酸(堿)濃度<0.5%，連續排放。這部分酸堿廢水中由于還含有少量油污和鐵屑，因此采用酸堿中和+混凝氣浮處理工藝。具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
(4)一般性生產廢水
來源于生產中的火工校正廢水、密封試驗廢水、沖洗水和冷卻塔排放水等。
(5)生活污水
來源于廠區食堂、浴室、公共廁所、辦公樓及生產輔助樓等日常排水。其主要污染因子為：CODcr、BOD5、SS、NH3-N、動植物油。對于生活污水除食堂污水需經二級隔油預處理外，均可直接排入廠區污水管網系統。
2.2 船廠污水水量特征
通過對上海外高橋造船有限公司水資源調研發現，廠區內生活用水量約為用水總量的40%～50%，其余為生產用水。因此船廠污水以生活污水為主，約占污水排放總量的70%～80%，且排水時間相對比較集中，主要在中午前后(食堂污水)和下班后(洗浴污水)，以食堂污水和洗浴污水為主。生產廢水約占污水排放總量的20%～30%，以一般性生產廢水為主，且這部分水水質較清潔。
圖2 上海某造船有限公司月平均用水量扇形圖
2.3 船廠污水水質特征
由于經預處理后的生產廢水水質一般要求達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的三級標準，同時一般生產廢水污染物濃度較低，生活污水水量又很大，使混合后的船廠污水水質類似于生活污水水質，但各類污染物指標略低于生活污水。
表1 船廠污水水質與城市污水水質對比表（單位：mg/L）
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水質指標 |
船廠水質參數 |
城市生活污水水質參數 |
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COD Cr |
200 ～ 400 |
250~450 |
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BOD 5 |
100 ～ 200 |
150~250 |
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SS |
200 ～ 300 |
200~300 |
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氨氮 |
～ 35 |
25~40 |
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動植物油 |
30 ～ 40 |
~40 |
3.船廠污水處理工藝
3.1 船廠污水處理目標
我國現行的污水排放標準既有國家標準《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)，又有部分省、市的地方標準，如上海、天津、廣東、遼寧等省市。這些標準中規定直接排放水體的總磷控制標準均在1.0mg/L以下，一級標準更為嚴格，總磷控制標準在0.5mg/L以下。
3.2 船廠污水處理常用工藝
船廠污水處理工藝一般也采用好氧生物處理工藝。常用的好氧生物處理工藝有SBR工藝、生物接觸氧化、生物接觸氧化A/O工藝等，三種工藝的對比詳見表2。
表2 船廠污水處理工藝比較
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比較項目 |
SBR工藝 |
生物接觸氧化 |
生物接觸氧化A/O工藝 |
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水力負荷 |
高 |
高 |
高 |
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耐沖擊負荷 |
強 |
一般 |
一般 |
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水力停留時間 |
短 |
較短 |
較短 |
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脫氮效果 |
好 |
一般 |
好 |
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設備數量 |
較少 |
一般 |
較多 |
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混合液回流 |
不需要 |
不需要 |
需要 |
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污泥回流 |
不需要 |
不需要 |
不需要 |
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污泥量 |
多 |
少 |
少 |
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二沉池 |
不需要 |
需要 |
需要 |
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占地面積 |
少 |
較少 |
較少 |
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出水水質 |
好 |
較好 |
好 |
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運行情況 |
較穩定 |
穩定 |
穩定 |
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運行管理 |
較復雜 |
方便 |
方便 |
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基建投資 |
一般 |
一般 |
一般 |
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適用條件 |
中小水量 |
中小水量 |
中小水量 |
以上三種工藝中SBR工藝屬于活性污泥法范疇，生物接觸氧化工藝和生物接觸氧化A/O工藝屬于生物膜法范疇。一般來說，生物膜法適用于污水量不是很大(一般小于5000m3/d)、有機污染物濃度較低的場合，而活性污泥法適用于大污水量(一般大于5000m3/d)的場合。同時，生物膜法較活性污泥法具有處理負荷高、出水水質穩定、占地小、投資省、不需污泥回流等特點。
4 除磷技術
污水中的磷主要來源于各種洗滌劑、化肥、工業原料以及人體的排泄物，一般生活污水的含磷量在10mg/L左右，約70%為可溶性鹽，主要以正磷酸鹽、聚合磷酸鹽和有機磷的形式存在，其中后兩者占總磷量的70%。除磷工藝目的都是將可溶性磷轉化為懸浮性磷，以便將其滯留。即利用磷的循環轉化過程，利用細胞合成，將磷吸收到污泥細胞中或使污水中的磷轉化為不溶性的磷酸鹽沉淀，前者稱為生物除磷，后者稱為化學除磷。
4.1 生物除磷技術
4.1.1 機理
在普通污水二級處理中約10%~30%的磷通過同化作用去除，但如果要達到較高的除磷效果，所需去除的磷一般要超過微生物細胞合成和維持的需要量。研究發現，活性污泥在厭氧——好氧交替變換過程中，只有聚磷菌大量繁殖。聚磷菌雖然是好氧菌，但競爭能力差，生長較慢，不過卻能在細胞內貯存β羥基丁酸和聚磷酸鹽。聚磷菌在厭氧條件狀態下吸收低分子有機物(如脂肪酸)，同時將貯存在細胞中的聚磷酸鹽中的磷被水解釋放出來，并提供生物生命活動所需的能量，而在隨后的好氧狀態下，聚磷菌有氧呼吸，所吸收的有機物被氧化分解并產生能量，微生物從污水中攝取磷，遠遠超過其細胞合成釋磷量，將磷以聚合磷酸鹽的形式貯存在體內，形成高含磷量的活性污泥，通過排出剩余污泥達到除磷效果。
4.1.2 影響因素
4.1.2.1 溫度
生物除磷溫度宜大于10℃，聚磷菌在低溫時生長緩慢，但影響較小。
4.1.2.2 pH
生物除磷系統合適的pH范圍與常規生物處理相同，但在pH較高的處理系統中，會出現沉積的灰白色的磷酸鈣，它結構緊密，質地堅硬，極易堵塞管道，影響污水處理系統的正常運行。
4.1.2.3 碳源的數量和性質
有機物濃度越高，污泥放磷越早越快。這是由于有機物濃度高誘發了反硝化作用，并迅速耗去硝酸鹽。其次可為發酵產酸菌提供足夠的養料，從而為聚磷菌提供放磷所需的溶解性有機物。要使生物除磷工藝出水磷濃度小于1mg/L，通常進水總BOD5與總磷之比必須在20~30。對于生物除磷工藝，一般要求污水中BOD5與總磷之比大于17。
污水中的大分子有機物必須先在發酵產酸菌的作用下轉化為小分子的發酵產物后才能被聚磷菌吸收利用并誘導放磷，甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、檸檬酸、葡萄糖、乳酸等都是易被聚磷菌利用的有機物。
4.1.2.3 溶解氧
生物除磷的厭氧環境要求既沒有溶解氧也沒有硝態氮。因為微生物的好氧呼吸會消耗一部分可生物降解的有機氮，使產酸菌可利用的基質減少，聚磷菌所需的溶解性可快速生物降解的有機質大大減少。實際中應控制溶解氧濃度小于0.2mg/L。
硝酸鹽和亞硝酸鹽的影響與溶解氧相似，厭氧區中如存在硝酸鹽和亞硝酸鹽時，反硝化細菌以它們為最終電子受體而氧化有機質，使厭氧區中厭氧發酵受到抑制而不產生揮發性脂肪酸。
4.1.2.4 泥齡
生物處理系統，大部分磷是通過排泥去除的，因為生物污泥含磷量一定時，污泥排放的越多系統去除的磷就越多。
4.1.3 典型的生物除磷工藝
4.1.3.1 A/O(厭氧/好氧)工藝
A/O(厭氧/好氧)法工藝中，先使污水進入A/O法的A段，使其處于厭氧環境中，這類微生物便吸收污水中的乙酸、甲酸及乙醇等極易生物降, 解的有機物質，貯存在體內作為營養源，同時積存于體內的多聚磷酸鹽就會分解成可溶性的單磷酸鹽并釋放到水體中去，從而達到將體內磷充分排出的目的。按工藝流程污水接著進入A/O法的O段(pH應控制在7～8之間)，微生物處于好氧環境，此時微生物將體內貯存的有機物氧化分解，同時吸收污水中大量可溶性磷酸鹽，并在體內合成多聚磷酸鹽而積累起來。隨后，挾帶大量體內富含磷的微生物菌膠團(俗稱活性污泥)的污水進入二沉池沉降下來，在這些微生物還沒來得及分解釋放磷時，池底的含磷污泥一部分就以剩余污泥的形式排出，另一部分則回流至A段處于厭氧環境中，重新進入新一輪的放磷與聚磷的生理循環過程。澄清的出水可獲得良好的除磷效果。
A/O法除磷工藝流程簡單，不需要投加化學藥品，建設費用和運行費用均較低。存在的問題是除磷效果決定于剩余污泥排放量，在二沉池中還難免有磷的釋放。該工藝在進水中磷與BOD之比很低的情況下能取得很好的處理效果。當進水中磷與BOD之比較高時，由于BOD負荷較低，剩余污泥量較少，因而較難以達到穩定的運行效果。用該工藝處理污水時磷的去除率在75%左右，出水含磷約l mg/L或略低，較難進一步提高。
4.1.3.2 A2/O工藝
增加了缺氧處理階段將除磷與脫氮相結合，使該工藝具有同時生物脫氮除磷的功能，節省了脫氮對碳源的需要。因此，A2/O法比A/O(厭氧/好氧)法具有更好的實用性。
在典型A2/O工藝的基礎上實際應用中還有許多變形和改進，主要為增加反應池級數，強化處理效果，或改變混合液回流方式或改變系統進水方式減小硝酸鹽對厭氧池中磷釋放的影響。
運用同時脫氮除磷工藝需注意：脫氮和除磷是相互影響的，脫氮要求較低負荷和較長泥齡，除磷卻正好相反，而且回流污泥中過高的硝酸鹽濃度對除磷有較大影響，因此反應池各段池容、污泥齡及水力停留時間應根據氮、磷排放標準尋找平衡點。
4.1.3.3 SBR工藝
由于SBR工藝是出于非連續操作過程，池中的有機物濃度隨時間變化，活性污泥出于一種交替的吸附、吸收和生物降解過程，因此可通過改變工藝的工作方式，如攪拌混合、曝氣等創造厭(缺)氧、好氧的狀態，按脫氮除磷工藝要求實現去除污染物的目的。運行時間和溶解氧是SBR取得良好脫氮除磷效果的兩個重要參數。
4.2 化學除磷技術
4.2.1 機理
化學除磷就是向污水中投加藥劑，與磷反應形成不溶性磷酸鹽，然后通過固液分離將磷去除。
常用的化學除磷藥劑有石灰和金屬鹽(包括鋁鹽和鐵鹽)。最常用的是石灰Ca(OH)2、硫酸鋁Al2(SO4).18H2O、堿式氯化鋁PAC、三氯化鐵FeCl3、硫酸鐵Fe2(SO4)3等。化學除磷過程中因不同金屬磷酸鹽的溶解度和pH值可能形成多種沉淀物。
4.2.2 化學除磷技術
4.2.2.1 投加石灰除磷
石灰首先與水中堿度發生反應形成碳酸鈣沉淀，然后過量的鈣離子才能與磷酸鹽反應生成羥基磷灰石沉淀。通常所需石灰量主要取決于污水堿度，而不是污水中磷酸鹽含量。
4.2.2.2 投加金屬鹽除磷
(1)投加鋁鹽
鋁離子與正磷酸離子結合，形成難溶的磷酸鋁，當使用硫酸鋁時，還會形成氫氧化鋁絮凝體，污水中的膠體粒子被絮凝體吸附去除，使用鋁鹽后混合液的pH值對除磷效果有較大影響。
(2)投加鐵鹽除磷
三價鐵離子與磷的反應和鋁離子相似，生成物是磷酸鐵和氫氧化鐵。二價鐵離子與磷的反應則要復雜些，必須對二價鐵離子加以氧化。
(3)金屬鹽的投加點
金屬鹽的投加點比較靈活，可以加在初沉池前、生化池內及二沉池前，也可以將化學除磷系統與生物處理系統分開，以二沉池出水為原水投加金屬鹽進行混凝過濾。金屬鹽的投加點取決于出水總磷含量要求。出水總磷要求在1mg/L時，在一級和二級處理系統中投加即可達到目的，由于二級處理出水中呈懸浮物的含磷量也占了相當大的比例，因此需增設出水過濾設施。
(4)金屬鹽的投加量
金屬鹽的選擇主要依據處理性能和處理費用，因從污泥產生量、堿度消耗量、運行操作復雜程度、腐蝕性等多方面綜合分析選定。與氯化鐵相比，鋁鹽在價格、安全性和腐蝕性等方面優勢，但其產生的污泥較難處理。
金屬鹽的投加量主要取決于進水總磷含量、期望的除磷率，一般進水總磷含量不是恒定的，為了保持出水總磷含量始終滿足排放要求，投加量必須隨進水總磷含量進行調整，為了滿足峰值條件下能提供足夠的金屬離子含量，實際投加量按高于平均含量考慮。
5 船廠污水除磷工藝
5.1 生物除磷和化學除磷比較
生物除磷工藝流程簡單，不需要投加化學藥品，建設費用和運行費用較低。存在的問題是除磷效果決定于剩余污泥排放量，在二沉池中難免還有磷的釋放。在進水中磷與BOD5之比很低的情況下能取得很好的處理效果。用該工藝處理污水時磷的去除率在75%左右，出水含磷約lmg/L或略低(0.8mg/L)，很難進一步提高。
化學除磷效率較高，操作簡單，結果穩定，不會重新放磷而導致二次污染，當進水濃度較大或有一定波動時，仍有較好的除磷效果。要求出水TP濃度越低，所需投加的藥劑量也越多，金屬鹽的投加量需通過試驗確定。化學藥劑投加所產生的磷酸鹽沉淀和其他化學沉淀物，會增加污水處理廠的剩余污泥量，從而導致污水處理成本的增高。
5.2 船廠污水處理除磷工藝選擇
目前船廠污水采用的處理工藝中SBR工藝和A2/O工藝已具有同步脫氮除磷功能，生物接觸氧化及A/O工藝生物除磷效果有限，從上海外高橋造船有限公司廠級污水處理站(采用生物接觸氧化法)的實際運行情況看，其處理出水的總磷尚不能穩定達標。
船廠污水的處理目標不僅為懸浮物和COD的去除，還要求脫氮除磷，滿足氨氮、總氮和總磷達到排放標準。在采用同步脫氮除磷工藝時，生物除磷和脫氮之間在碳源、泥齡等方面存在著矛盾，且硝酸鹽的存在對生物除磷工藝有一定的影響，生物除磷和生物脫氮很難同時達到最佳的效果。由于脫氮一般只能靠生物去除，加之船廠污水濃度較低、有機碳源較少，而除磷工藝既可以采用生物除磷，也可以采用化學除磷，因此在確定船廠污水處理工藝時應優先考慮船廠污水的脫氮要求。在保證脫氮效果的前提下，考慮除磷，使得出水中的TN和TP同時達到要求。
船廠污水處理可以采用生化除磷法也可采用化學除磷法。新建工程，宜采用帶生化除磷效果的污水處理工藝，改、擴建工程則可在原有構筑物基礎上進行工藝改造或直接增加化學除磷設施。如需達到更嚴格的標準，可在生化除磷的基礎上輔助化學除磷。化學除磷與生物除磷技術相結合已是當今除磷技術的發展趨勢，充分利用生物除磷費用低、化學除磷出水磷濃度低且比較穩定的優點，對一些已建成的船廠污水處理廠，在生物處理的基礎上增加化學除磷，可大大提高出水水質。由于石灰法除磷主要用于要求出水磷含量在0.1mg/L左右的情形，且該工藝比較復雜，石灰泥產量很大，與其它常規污水除磷工藝相比缺乏經濟性。船廠化學除磷建議使用投加金屬鹽。對于有中水回用需求的船廠，可以在后續的深度處理過程中投加復合絮凝劑除磷。以上海外高橋造船廠為例，該廠污水處理采用生物接觸氧化法，二級處理出水作為中水水源進行混凝沉淀+過濾深度處理回用綠化、沖洗、沖廁，中水進水中總磷含量約0.76mg/L，絮凝藥劑采用PAC+PAM，中水出水總磷含量處理效率穩定在50%左右，總磷含量在0.36mg/L左右，詳見下表3)，可滿足總磷(0.50mg/L)相應的排放標準。
表3 上海外高橋造船有限公司中水回用工程進、出水總磷含量(連續六天測定)
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氣溫：28~30℃，進水量30m3/h | ||
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時間 |
進水 |
出水 |
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第一天 |
0.76 |
0.38 |
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第二天 |
0.80 |
0.39 |
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第三天 |
0.73 |
0.35 |
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第四天 |
0.79 |
0.36 |
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第五天 |
0.77 |
0.32 |
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第六天 |
0.76 |
0.33 |
單位：mg/L
6 結論
確定船廠污水處理工藝時應優先考慮船廠污水的脫氮要求，除磷工藝宜選擇帶生物除磷功能的處理工藝，需達到更嚴格的標準，可在生化除磷的基礎上輔助化學除磷，化學除磷藥劑宜選擇鋁鹽，有利于利用其吸附能力，對于有中水回用需求的船廠，可將化學除磷與后續的深度處理相結合。
作者簡介：
戴榮海 中船第九設計研究院工程有限公司，教授級高工
