1 引言
人工濕地是近幾十年發展起來的一種污水生態處理技術，可廣泛應用于生活污水、農業廢水和工業廢水的處理以及水體富營養化的治理.基質是人工濕地的重要組成部分，除了作為濕地的填料骨架和為微生物提供附著表面外，基質自身具有吸附、離子交換等功能，也在人工濕地污染物，尤其是有機污染物和氮素污染物的凈化中發揮著重要作用;基質的種類、級配以及組合方式等直接影響人工濕地的物理截留、化學吸附、生物膜附著等作用的效果，但天然基質往往難以達到高效、穩定、綜合處理水體污染物的目的.層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又稱水滑石類化合物或陰離子粘土，是由兩種或兩種以上金屬元素組成的具有水滑石層狀晶體結構的氫氧化物.LDHs層狀結構中的層板帶有正電荷，使其具有記憶效應、層間陰離子可交換性及微孔結構等特性，因此廣泛應用于功能高分子材料、醫藥、污水處理等領域.由于層間陰離子可交換性及微孔結構均有利于污水中氮素的去除，因此可嘗試將LDHs運用于人工濕地的脫氮工藝中.
在前期研究的基礎上，本次試驗采用3種3價金屬化合物和3種2價金屬化合物兩兩組合生成 9種LDHs，并覆膜于人工濕地常用的生物陶粒基質表面，在小試系統中進行脫氮凈化實驗，觀察生物陶粒基質經不同類型LDHs覆膜改性后對垂直流人工濕地中氮素污染物凈化效果的提升作用，為篩選合適的天然基質及有針對性的改性方式，以增強濕地系統的脫氮效果提供參考.
2 材料與方法
2.1 改性試驗
2.1.1 改性試劑及原始基質
選用的改性試劑：三價金屬化合物為FeCl3、AlCl3、CoCl3，二價金屬化合物為CaCl2、MgCl2、ZnCl2;6種金屬化合物按兩兩組合的方式分別生成9種LDHs覆膜改性生物陶粒基質.每種改性基質分別置于一根人工濕地模擬基質柱中，其編號如表 1所示.
表 1 生物陶粒基質改性方式
進行覆膜改性及凈化試驗的原始基質為生物陶粒基質.經初篩后生物陶粒基質粒徑為1~3 mm;所有基質均采購自河南鄭州.
2.1.2 基質改性試驗方法
取若干洗凈的原始生物陶粒基質置于裝有2.0 L蒸餾水的燒杯中加熱，至水溫穩定在80 ℃左右;按表 1所示組合方式配制0.1 mol·L-1的M3+溶液和0.2 mol·L-1的M2+溶液，同時投加到上述裝有原始基質的燒杯中，并加入10%的NaOH溶液調節pH保持在11~12左右，劇烈攪拌4 h;取出攪拌后的基質在轉數為1000~1500 r·min-1的條件下離心分離10 min;洗滌離心后得到的固體，使其pH呈中性，置于烘箱中干燥16 h，即得覆膜改性的垂直流人工濕地生物陶粒基質.
2.1.3 原始及改性基質LDHs覆膜的表征
基質化學成分：荷蘭PANalytical公司生產的Axios advanced X射線熒光光譜儀;基質表觀特性：日本電子株式會社生產的JSM-5610LV掃描式電子顯微鏡.
2.2 凈化試驗
2.2.1 供試原水特性
由于當前大量存在部分污水處理廠出水水質未達標排放，以及生活污水直排污染湖泊水環境的現象，為使本試驗研究更具實際應用價值，因此該凈化試驗系統進水為武漢市龍王嘴污水處理廠細格柵前進水與武漢市洪山區南湖湖水的混合水，混合體積比(污水廠進水)∶(湖水)=1 ∶ 2.供試混合水水質監測結果如表 2所示.
表 2 供試原水水質指標
2.2.2 凈化試驗裝置
采用10根內徑8 cm的PVC試驗柱構建模擬垂直流人工濕地，每根基質柱高度均為40 cm，其中基質填充高度為35 cm;原混合水由管頂進入基質柱，由管底排出.凈化試驗系統采用間歇進出水方式.
2.2.3 運行管理方式
基質凈化試驗裝置的運行方式為間歇運行，每個試驗周期的水力負荷為250 L·m-2·d-1，每次實驗的水力停留時間(HRT)為12 h.基質試驗裝置運行時間從2014年2月—2014年8月止，共歷時7個月.
2.2.4 分析指標及方法
分析方法均為國家標準方法，CODCr采用重鉻酸鉀法;NH+4-N采用鈉氏試劑光度法;TN采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;NO-3-N采用酚二磺酸分光光度法.
2.2.5 統計分析方法
采用SPSS 20.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)進行統計學分析，包括單因素方差分析(ANOVA)、Levene 齊次性檢驗和多重比較，其中多重比較采用LSD檢驗法，當p<0.05時，差異顯著; p<0.01時，差異極顯著.
3 結果與討論
3.1 改性前后以及凈化實驗前后基質表觀特性的變化
圖 1為以ZnFe-LDHs和ZnCo-LDHs為例的周期凈化試驗前后，原始及改性生物陶粒基質的SEM圖譜.原始生物陶粒基質表面粗糙且多孔;對比凈化實驗前的原始生物陶粒基質(5)及兩種改性生物陶粒基質(1、3)SEM圖譜可發現，經過不同方式進行改性處理后，基質表面均附著有一定數量的改性顆粒物質，且改性方式不同所生成的LDHs形態也不同.而對比凈化實驗前后同種基質的SEM圖譜(2、4、6)，可以看到凈化試驗前后原始基質及兩種改性基質表面呈現出不同的狀態：原始基質及ZnCo-LDHs改性基質表面明顯有細小雜物出現，基質原有部分孔道為其他物質所覆蓋，而ZnFe-LDHs改性基質變化不明顯，這說明經過周期凈化試驗后，相較于ZnFe-LDHs改性基質，ZnCo-LDHs改性基質的物理攔截效果更優.
圖 1 原始及改性生物陶粒基質SEM圖譜(凈化試驗前后)
3.2 改性前后基質化學組成成分的變化
利用Axios advanced X射線熒光光譜儀對原始及各種改性生物陶粒基質進行化學成分分析可以發現，以SiO2為主要組成成分的生物陶粒基質，除1號基質外，改性后的燒失量均比改性前高;改性所用的金屬化合物相對應的金屬元素，改性后的含量均高于原始基質，如2、5、9號改性基質中Zn2+含量明顯高于其它基質;3、6、8號基質中Mg2+含量高于原始基質; 4、5、6號改性基質中檢測出Co3+，說明改性對基質的化學組成成分產生的影響.
結合改性前后生物陶粒基質化學組成成分及含量的變化，以及基質SEM圖譜的差異可以發現，改性后基質的化學成分和表觀特性均發生了不同程度的改變，這種變化與改性時加入的金屬化合物生成的LDHs覆膜類型有關;可據此判斷，LDHs的覆膜對原始基質的物化特性產生了影響.
3.3 改性基質對CODCr的凈化效果
由圖 2可知，總體上原始生物陶粒基質及9種改性基質對CODCr均有較好的處理效果.原始生物陶粒基質對CODCr的平均去除率達到72%，而大多數改性基質對CODCr的平均去除率都有提高，其中5號(ZnCo-LDHs)對CODCr的平均去除率達到82%，且處理效果穩定;2號(ZnFe-LDHs)平均去除率也達到79%.進行9種改性基質與原始基質對CODCr去除的顯著性分析可發現，5號(ZnCo-LDHs)改性基質對CODCr的去除率影響差異顯著(p<0.05).
圖 2 改性前后生物陶粒對CODCr的去除率
人工濕地中有機物的去除是濕地基質的物理截留沉淀和生物的吸收降解共同作用的結果;不溶性有機物通過沉淀、過濾等作用被基質截留而被去除，并可為部分兼性或厭氧微生物所利用;可溶性有機物則通過生物膜的吸附、吸收及生物代謝過程被降解.由于LDHs特殊的多微孔構型，使得覆膜改性基質對進水中的有機物吸附能力和物理攔截作用增強，因此表現出較高的去除率.如圖 1所示，與2號(ZnFe-LDHs)改性基質相比，凈化試驗前后5號(ZnCo-LDHs)基質表面的變化更大，附著有更多的細小顆粒雜質，表明5號改性基質具有更好的截留能力，這也與其有機物去除效率高于其它改性基質的實驗結果相一致.另由于LDHs覆膜改性增大了比表面積，有利于微生物附著在基質表面，因此也進一步增強了微生物對有機物的代謝過程.
3.4 改性基質對TN的凈化效果
圖 3為原始及改性基質對TN的平均去除率.原始基質對TN的平均去除率僅為37%，而9種改性基質對TN的平均去除率均在40%以上;其中2號(ZnFe-LDHs)、6號(MgCo-LDHs)對TN的平均去除率分別達到63%和62%，提升幅度明顯;4號(CaCo-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)處理效果次之，也達到了58%以上;其它改性基質對TN的去除率均在40%~50%之間.進行9種改性基質與原始基質對TN的顯著性分析可發現，1號(CaFe-LDHs)、2號(ZnFe-LDHs)、4號(CaCo-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)、6號(MgCo-LDHs)改性生物陶粒基質對TN的去除率影響差異顯著(p<0.05).
圖 3 改性前后生物陶粒對TN的去除率
人工濕地脫氮過程是由基質、植物和微生物通過物理、化學及生物過程的協同作用而完成的，微生物的氨化、硝化和反硝化過程是氮的主要去除途徑.生物膜對氮的去除主要包括菌群對氮的吸收、固定，好氧、缺氧、厭氧的生物轉化，以及惰性有機物質或顆粒物質結合在一起的氮沉積于生物膜表面得到去除.4號、5號、6號改性基質對TN的去除效果較好，這說明Co3+和Zn2+的加入有效的促進了微生物對氮素的降解過程;且LDHs改性后基質具有較好的覆膜效果，也為微生物提供了更多的附著場所;在吸附和物理截留方面，由于改性后在基質表面附著的LDHs具有多微孔結構，促進了基質對小粒徑懸浮物的吸附和截留，進一步提高了TN的去除效果.
3.5 改性基質對氨氮的凈化效果
9種改性基質和原始基質對氨氮的平均去除率大多在80%以上(圖 4).相對于原始生物陶粒基質，除1號、7號改性基質外，其它改性基質對氨氮的去除率均有不同程度的提高，其中2號(ZnFe-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)對NH+4-N的去除率分別高達94%和93%，且去除效果穩定;8號(MgAl-LDHs)改性基質的平均去除率也達到了87%.進行9種改性基質與原始基質對氨氮的顯著性分析可發現，2號(ZnFe-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)對氨氮去除率的影響差異顯著(p<0.05).
圖 4 改性前后生物陶粒對氨氮的去除率
原始及改性生物陶粒基質對氨氮均具有很好的凈化效果，一方面，這與生物陶粒比表面積大，表面粗糙等特點密切相關(圖 1)，而對其進行覆膜改性后形成的LDHs顆粒加劇了表面的不光滑程度，有利于微生物的附著;另一方面，這也與LDHs覆膜增強了生物陶粒基質的生化反應作用與物理吸附作用有關.人工濕地中氨氮、硝態氮的去除主要依靠微生物的生化反應和基質的物理吸附作用：污水中的氨氮在硝化菌和亞硝化菌的作用下好氧反應轉化成硝態氮，并在厭氧環境下通過反硝化菌作用生成氮氣排出系統外，而微生物對微量金屬元素有著特殊的需求，如Zn2+在一定程度上能夠提高試驗系統中微生物的酶活性(張金蓮等，2008)，本試驗中的2號(ZnFe-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)改性基質中均加入Zn2+，其優于其它改性基質的氨氮去除效果也印證了Zn2+對微生物硝化反應的促進作用;另外，基質對氨氮的去除還存在一定的離子交換反應和物理吸附作用，由于LDHs具有的特殊結構，改性后的基質具有了更強的陽離子與氨氮交換能力，這也應增強了改性基質對氨氮的去除效果.
3.6 改性基質中氨氮與硝氮的轉化
硝態氮主要依靠厭氧微生物的反硝化作用，以及部分硝態氮的過濾和吸附作用被截留而得以去除，其中微生物的作用占主要地位.如圖 5所示，每個基質試驗柱的出水中，硝態氮的濃度均有不同程度的增長，且經原始生物陶粒基質處理后的出水中，硝態氮的平均增長率均要高于其它改性基質.經分析發現，這一現象產生的原因可能是試驗系統的水力停留時間較短，且基質試驗柱內缺乏厭氧環境，反硝化作用難以進行，以至于硝態氮的積累所導致的.
圖 5 改性前后生物陶粒對硝態氮的增長率
通過對各基質試驗柱出水中氨氮與硝氮比值的分析可以發現(圖 6)，原水中氨氮與硝氮比值高達79.09，而通過原始基質及9種改性基質凈化實驗后，出水中氨氮與硝氮比值明顯降低.其中2號(ZnFe-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)比值分別降為2.85和4.01，均低于原始基質出水中氨氮與硝氮的比值;其它改性基質試驗柱出水中的氨氮與硝氮比值大小與對應氨氮的平均去除率呈負相關.結合對進出水中的氨氮與硝氮比值變化規律的分析可以判斷，通過填充原始和改性生物陶粒基質的模擬小試系統凈化后，污水中的氨氮能有效的轉化為硝態氮;而2號(ZnFe-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)改性基質的轉化能力尤為明顯.
圖 6 改性前后生物陶粒試驗柱出水中氨氮∶硝氮(平均值)
進一步對氨氮與硝氮比值下降明顯的2號(ZnFe-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)及10號原始生物陶粒基質的凈化試驗數據進行分析，將其對幾種氮素的平均去除負荷作圖，如圖 7所示.根據濕地系統中氮素平衡機理(盧少勇等，2006)，在微生物作用條件下，理論上若系統中氨氮完全轉換為硝態氮，氨氮的去除量減去總氮的去除量應近似為硝態氮的增長量.但通過圖 7可以發現，2號、5號改性基質中氨氮的去除量均遠大于總氮的去除量與硝態氮的增長量之和，由此可見，試驗系統中的氨氮并未完全轉換為硝態氮.這一方面歸因于部分氨氮應是由于吸附作用而得到去除的;另一方面，由于氨氮在微生物作用下是首先轉化為亞硝態氮，其次再轉化為硝態氮的，由于本系統停留時間較短，亞硝態氮應尚未完全轉化為硝態氮.另外，2號(ZnFe-LDHs)、5號(ZnCo-LDHs)改性基質相較原始基質，未完全轉換為硝態氮的氨氮含量更多，這也進一步印證了Zn系 LDHs覆膜改性基質對氨氮物化吸附能力的增強作用.具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖 7 2號、5號及10號基質柱氮素平均去除負荷
4 結論
1)不同組合生成的LDHs覆膜改性生物陶粒對氮素及CODCr的去除效果各異;其中Co3+、Zn2+參與合成的LDHs改性生物陶粒基質對總氮、氨氮及CODCr的去除效果明顯;ZnFe-LDHs改性生物陶粒基質對總氮、氨氮的凈化效果最好;ZnCo-LDHs對CODCr的平均去除率達到80%.
2)Zn2+參與合成LDHs的改性生物陶粒基質，不僅可增強基質對氨氮的物化處理效果，也可對氨氮的硝化反應產生促進作用，這一效果與Zn2+對微生物的影響密切相關.
3)系統的水力停留時間主要對濕地中氮素的生物降解過程產生影響，并直接影響到出水中不同形態氮素的組成.
