苯酚及其衍生物是廢水中常見的難降解和高毒性的有機(jī)物，如何有效降解含酚廢水是環(huán)境污染控制領(lǐng)域必須解決的問題之一。目前，含酚廢水處理方法主要有化學(xué)法、物理法、生物法等，其中化學(xué)法中的高級氧化技術(shù)成為苯酚廢水治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。等離子體技術(shù)是一種集光、電、化學(xué)氧化于一體的混合型高級氧化技術(shù)，等離子體放電過程中可產(chǎn)生H2O2、·H、·O、·OH和O3等活性物質(zhì)。近年來，等離子體技術(shù)因適用范圍廣、能處理難生物降解及有毒有害的有機(jī)廢水而備受關(guān)注。國內(nèi)外研究者利用等離子體放電技術(shù)對不同污染物進(jìn)行了研究，主要集中于有毒有害、生物難降解的有機(jī)污染物的處理，如苯環(huán)類有機(jī)物[2, 3]、制藥廢水[4, 5]和有機(jī)染料[6, 7]等。
介質(zhì)阻擋放電等離子體水處理主要采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置，其主要缺點(diǎn)之一是等離子體放電過程產(chǎn)生的臭氧等活性物質(zhì)受液相和氣相界面阻力不能與液相中的污染物進(jìn)行有效接觸，從而影響污染物降解效率[8]。朱佳等[9]發(fā)現(xiàn)，待處理廢水與臭氧的接觸混合效率是臭氧氧化有機(jī)物的關(guān)鍵參數(shù)。在廢水生物處理工藝中，曝氣作為強(qiáng)制溶解氧向液體轉(zhuǎn)移的手段而被廣泛應(yīng)用，其中微曝氣因產(chǎn)生氣泡小能提高傳質(zhì)效率成為目前主要采用的曝氣方式。筆者借鑒生物處理工藝?yán)闷貧馓岣呷芙庋醯膫髻|(zhì)理論，提出了介質(zhì)阻擋放電等離子體(DBD)/微曝氣聯(lián)用工藝對苯酚廢水進(jìn)行降解研究，以期為含酚廢水處理提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
實(shí)驗(yàn)以苯酚(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)配制的不同濃度苯酚溶液為處理對象。實(shí)驗(yàn)氣源為氬氣、氧氣(太原福江特種氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)均為99.999%)。
儀器：CTP-2000K低溫等離子體電源，南京蘇曼電子有限公司;D07質(zhì)量流量計(jì)，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司;TDS1012C-SC示波器，美國泰克公司;SP-721紫外分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置由高壓電源和介質(zhì)阻擋反應(yīng)裝置兩部分組成。高壓電源采用CTP-2000K低溫等離子體電源，中心頻率為10 kHz，電壓0~200 kV。該電源能在低壓、常壓和高壓下的各種氣氛環(huán)境中進(jìn)行弧光放電、輝光放電和介質(zhì)阻擋放電，可作為各種DBD放電裝置的電源。
根據(jù)文獻(xiàn)[10]、[11]，實(shí)驗(yàn)選用柱筒式介質(zhì)阻擋放電形式，處理裝置主體選用耐高溫且穩(wěn)定性高的石英玻璃，其作介質(zhì)時(shí)放電空間內(nèi)產(chǎn)生的微放電通道更加均勻。整體反應(yīng)裝置由2個(gè)石英玻璃圓筒組成，外部圓筒作為苯酚廢水的反應(yīng)容器，直徑為40 mm，高度為28 mm;內(nèi)部圓筒為高壓電極與低壓液體電極之間的介質(zhì)，圓筒直徑20 mm，高度為37 mm;高壓電極選用鎢棒，直徑為4 mm;在苯酚廢水反應(yīng)容器底部設(shè)置微孔曝氣膜片。內(nèi)筒電離產(chǎn)生的部分活性物種(O3等)通過曝氣膜片分散到液體內(nèi)部，放電過程產(chǎn)生的高能電子及紫外光透過內(nèi)筒與溶液中的污染物發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)所用氣源為氬氣、氧氣。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置
1—高壓電源；2—反應(yīng)裝置；3—高壓電極；4—接地電極； 5—?dú)馀荩?—石英玻璃管；7—微孔通道；8—微孔曝氣膜片； 9—?dú)怏w入口；10—液體入口；11—液體出口；12—?dú)怏w出口。
1.3 分析方法
采用721紫外可見分光光度計(jì)測定苯酚溶液吸光度的變化，計(jì)算苯酚降解率;反應(yīng)器電壓通過示波器和高壓探頭同步測定，采樣點(diǎn)分別為反應(yīng)器的高壓電極和接地電極。
2 結(jié)果與討論
2.1 放電時(shí)間對苯酚降解效果的影響
苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，處理水量為130 mL，通入氣量為150 mL/min，其中氧氣50 mL/min，氬氣100 mL/min，電極電壓為35 kV，放電時(shí)間分別取10、15、20、25、30、35 min，考察放電時(shí)間對苯酚降解效果的影響，如圖2所示。
圖2 放電時(shí)間對苯酚降解率的影響
如圖2所示，由于介質(zhì)阻擋放電等離子體是一種兼具臭氧氧化、高能電子輻射作用的廢水處理技術(shù)，隨著放電時(shí)間延長，苯酚降解率增加，但反應(yīng) 25 min后苯酚降解速率開始降低，同時(shí)反應(yīng)器上方稍有刺鼻氣味產(chǎn)生。分析原因認(rèn)為在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定的放電條件下，放電過程產(chǎn)生的活性物質(zhì)及其他條件不變，苯酚濃度降低而導(dǎo)致降解速率降低，至于刺鼻氣味的產(chǎn)生主要是部分臭氧脫離液相造成的。參考其他文獻(xiàn)資料，利用等離子體放電技術(shù)處理廢水，最后都能得到較高的降解率，但工程推廣應(yīng)用中如果增加放電時(shí)間，相應(yīng)地會增大廢水處理成本，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益，選擇放電時(shí)間為20~25 min。同時(shí)從圖2看出，與單獨(dú)使用DBD工藝相比，DBD/微曝氣工藝協(xié)同處理苯酚廢水的降解率可提高14.15%~22.1%
2.2 電極電壓對苯酚降解效果的影響
苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，處理水量為130 mL，通入氣量為150 mL/min，其中氧氣50 mL/min，氬氣100 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min，電極電壓分別取25、30、35、40、45 kV，考察電極電壓對苯酚降解效果的影響，如圖3所示。
圖3 電極電壓對苯酚降解率的影響
如圖3所示，與DBD工藝相比，DBD/微曝氣協(xié)同處理苯酚廢水時(shí)苯酚降解率可提高15%~20.4%，但苯酚降解率并非隨著放電電壓的增加而增加，放電電壓為35 kV時(shí)苯酚去除率最高。分析原因可能是隨著放電電壓的繼續(xù)增加，影響了臭氧的產(chǎn)生。齊冰[12]發(fā)現(xiàn)同一介質(zhì)隨著電壓的升高，放電功率增大，但當(dāng)電壓升高一定程度時(shí)，放電功率會飽和;另外隨著電壓的增加，氣體電離產(chǎn)生的電荷在外加電場作用下遷移到介質(zhì)表面并積累下來，產(chǎn)生與外加電場方向相反的附加電場，隨著電荷積累量的增加，電場強(qiáng)度下降。
2.3 苯酚初始質(zhì)量濃度對苯酚降解效果的影響
通入氣量為150 mL/min，其中氧氣50 mL/min，氬氣100 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min，電極電壓為35 kV，處理水量為130 mL，苯酚初始質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L，考察苯酚初始質(zhì)量濃度對降解效果的影響，如圖4所示。
圖4 苯酚初始質(zhì)量濃度對降解率的影響
如圖4所示，基本上隨著苯酚初始質(zhì)量濃度的增加，降解率降低。但DBD/微曝氣工藝對苯酚的降解率較DBD工藝的降解率提高了18.5%~30.3%。
2.4 曝氣量對苯酚降解效果的影響
苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，處理水量為130 mL，電極電壓為35 kV，反應(yīng)時(shí)間為20 min。氧氣體積分?jǐn)?shù)為33.33%，通入氣量分別取90、120、150、180、210 mL/min，考察曝氣量對苯酚降解效果的影響。
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，開始階段苯酚降解率隨曝氣量的增加而增加，曝氣量為150 mL/min時(shí)苯酚降解率為51.8%，此后降解率隨曝氣量的增加而降低，當(dāng)曝氣量為210 mL/min時(shí)苯酚降解率為44.8%。處理水量相同時(shí)曝氣量對苯酚降解效果的影響很大。從液體放電機(jī)理來講[11]，液體處于靜態(tài)時(shí)，擊穿液體放電所需電場強(qiáng)度較大，處理效果不是很好。當(dāng)有氣泡存在時(shí)，擊穿液體所需電場強(qiáng)度減小，放電過程發(fā)生;借鑒介質(zhì)阻擋放電的微放電特性研究，當(dāng)曝氣量較大時(shí)，內(nèi)筒石英玻璃介質(zhì)處的外表面電荷積聚比較容易，局部的高壓場強(qiáng)由于沒有液體的導(dǎo)電作用更容易建立，微放電的數(shù)目和強(qiáng)度也相應(yīng)增多，降解效率提高。當(dāng)曝氣量達(dá)到某一臨界值，放電產(chǎn)生的O3等活性物質(zhì)的量達(dá)到飽和，處理效果最好;繼續(xù)增加氣量會對溶入液體的O3等產(chǎn)生氣提作用，因而苯酚降解率下降。
2.5 氧氣體積分?jǐn)?shù)對苯酚降解效果的影響
苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，處理水量為130 mL，電極電壓為35 kV，反應(yīng)時(shí)間為20 min，通入氣量為150 mL/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)分別取10%、20%、30%、40%、50%，考察氧氣體積分?jǐn)?shù)對苯酚降解效果的影響。
實(shí)驗(yàn)中苯酚降解率隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，氧氣體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)苯酚降解率為53.6%，但氧氣體積分?jǐn)?shù)增至50%時(shí)苯酚降解率降至49.8%。分析原因可能是臭氧數(shù)量隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，相應(yīng)的苯酚降解率也增加;當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到一定程度后，雖然放電過程中臭氧總量增加，但溶液中的溶解量有限，因此苯酚降解率不高。王興權(quán)[13]研究介質(zhì)阻擋放電機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)氬氣中存在氧氣，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，氬氣的電離過程減弱，自由基總量減少，相應(yīng)的苯酚降解率也降低。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用DBD/微曝氣工藝協(xié)同處理苯酚廢水，等離子體放電過程產(chǎn)生的自由基以微氣泡形式進(jìn)入液體，氣泡內(nèi)的自由基與污染物分子接觸幾率增大，提高了活性物質(zhì)的傳質(zhì)速率，并提高苯酚降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：其他工藝條件相同時(shí)，DBD/微曝氣工藝對苯酚的去除率比單獨(dú)使用DBD的苯酚降解率提高了15%~20.4%。苯酚初始質(zhì)量濃度和處理時(shí)間對苯酚降解率的影響相對較明顯，曝氣量和電壓的影響相對不明顯。
