近年來，我國橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速，各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長，使得丁苯橡膠的生產(chǎn)量不斷增加。丁苯橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量很大，其主要成分是丁二烯和苯乙烯、苯乙酮等苯環(huán)類物質(zhì)。丁苯橡膠廢水具有pH波動范圍大、氨氮和磷的含量高、COD難生物降解等特點，是當前石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一。某石化公司采用物化+生化+絮凝過濾+活性炭組合工藝處理丁苯橡膠廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不僅COD、磷等主要有機污染物濃度超出《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級排放標準，而且處理費用較高。
Fenton試劑主要是由Fe2+和H2O2組成。Fenton試劑反應(yīng)體系復雜，關(guān)鍵是H2O2在Fe2+催化下生成的?OH自由基，其氧化能力僅次于氟，高達2.8V，可以氧化水中大部分有機物。同時Fe2+作為催化劑，最終可被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+同樣可以使H2O2催化分解產(chǎn)生?OH自由基，也可達到降解有機物的目的。同時在一定pH下，可有Fe（OH）3膠體出現(xiàn)，起到一定的絮凝作用。污水處理領(lǐng)域Fenton試劑主要用于對難降解COD的去除，但在Fenton反應(yīng)過程中Fe2+會被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+會與水樣中的磷酸鹽反應(yīng)形成沉淀。筆者主要采用Fenton工藝對丁苯橡膠廢水的生化出水進行后續(xù)處理，對水中的COD和總磷進一步去除，使最終出水達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級排放標準。
1實驗部分
1.1實驗水樣
水樣來自于某石化公司的丁苯橡膠廢水，處理廢水的工藝流程：進水→厭氧池→好氧池→Fenton工藝→出水。Fenton實驗用水為好氧池的出水，主要水質(zhì)為：pH6~7，COD160~180mg/L，總磷30~40mg/L。
1.2研究方法
在反應(yīng)器中加入200mL的好氧池出水，用濃硫酸將其pH分別調(diào)節(jié)至3~9，再將n（H2O2）∶n（Fe2+）分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的Fenton試劑加入到反應(yīng)器中，用攪拌器進行攪拌，攪拌時間為30～110min，待沉淀完全后取部分上清液測定水樣中COD和磷的質(zhì)量濃度。然后加入NaOH溶液調(diào)回pH到7。待沉淀完全后，再取上清液測定水樣中COD和磷的質(zhì)量濃度。
1.3分析方法
測定項目包括COD、總磷、SS等，均采用國家規(guī)定的標準分析方法進行測定：COD測定用重鉻酸鉀法，總磷用鉬銻抗分光光度法，SS測定用重量法等。
2實驗結(jié)果與分析
2.1初始pH對磷去除效果的影響
當H2O2投加量為0.6mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1，反應(yīng)時間為110min時，考察初始pH對COD和磷去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可見，加入NaOH溶液之前，COD去除率先增大后減小，當pH為7時達到最高，為69％；磷的去除率隨著pH的升高而增大，當pH為9時達到最高，為66％。加入NaOH溶液后COD、磷的去除率均有了進一步的提升，COD去除率在pH為7時可達到81％；磷去除率在pH為6之后均為100％。此時，出水澄清透明，無明顯懸浮物，SS未檢出。
查閱文獻Fenton的最適反應(yīng)pH為3～5。但在實驗中，經(jīng)幾次驗證，F(xiàn)enton反應(yīng)的最適初始pH均為7。分析原因可能是在反應(yīng)開始時，水樣中含有部分難降解的有機物，H2O2和FeSO4在初始反應(yīng)時產(chǎn)生的?OH自由基會對污水中的部分有機物進行氧化分解使其產(chǎn)生有機酸等小分子有機物，使溶液的pH下降。在初始pH分別為3、4、5時，溶液的酸性在反應(yīng)過程中會逐步增強，H+濃度過高會使催化反應(yīng)受阻進而使去除率降低。而在初始pH分別為8、9時，因溶液呈堿性，會抑制H2O2和FeSO4的反應(yīng)，抑制?OH自由基的產(chǎn)生，影響Fenton試劑的去除效果。在初始pH分別為6、7時，溶液的pH會隨著反應(yīng)的進行而降低，進一步促進H2O2和FeSO4的反應(yīng)效率。
在反應(yīng)過程中Fe2+會被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+會與水樣中的磷酸鹽反應(yīng)形成沉淀。在加入NaOH溶液后，剩余部分Fe3+與NaOH反應(yīng)生成Fe（OH）3膠體，相當于對水進行了一次混凝處理，不僅可以使水中的磷和小分子有機物得到進一步的去除，同時也可對水中的懸浮物進行吸附沉淀，降低水中SS使出水澄清。而此過程磷的去除可分為三部分：一是鐵的磷酸鹽沉淀；二是在部分膠體狀的氧化鐵或氫氧化物表面上磷酸鹽被吸附；三是多核氫氧化鐵懸浮體的凝聚作用，生成不溶于水的聚合物，聚合物的生成可以促使水中磷酸鹽的濃度降低，使水中的溶解性磷進一步去除。由經(jīng)濟效益和去除率考慮將初始pH定為7。
2.2H2O2投加量對磷去除效果的影響
當初始pH為7，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1，反應(yīng)時間為110min時，考察H2O2投加量對COD和磷去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見，COD去除率先增加后減小，在H2O2投加量為0.6mL時最高，可達到69％；磷的處理效果逐步增加，在H2O2投加量為0.9mL時最高，可達到75％。再加入NaOH溶液后COD和磷的去除率都有了提高。COD在0.4mL時去除率可達到83％；磷在H2O2投加量為0.4mL之后去除率均接近為100％。同時SS未檢出。由經(jīng)濟效益和去除率考慮將初始H2O2投加量定為0.4mL。
2.3n（H2O2）∶n（Fe2+）對磷去除效果的影響
當初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，反應(yīng)時間為110min時，考察n（H2O2）∶n（Fe2+）對COD和磷去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見，隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，COD和磷的去除率逐漸降低，COD去除率在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1時最高，可達到61％；磷去除率在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1時最高，達到60％。加入NaOH溶液后COD和磷的去除率均增加。在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1和2∶1的條件下COD和磷的去除率都滿足要求且出水的SS均未檢出。但考慮經(jīng)濟效益將初始n（H2O2）∶n（Fe2+）定為2∶1。
當n（H2O2）∶n（Fe2+）降低時，加入的Fe2+量不足以使全部的H2O2分解，使一部分H2O2殘留于水中，H2O2具有一定的酸性和氧化還原性。一般條件下H2O2的氧化性較強，還原性較弱。但當遇到比其氧化性還強的氧化劑時就會表現(xiàn)出還原性。在測定COD時，重鉻酸鉀是一種強氧化劑，H2O2在強酸性溶液中會被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出還原性形成COD；同時因為水中的Fe2+和Fe3+含量不足使得磷的去除率不理想。
2.4反應(yīng)時間對磷去除效果的影響
當初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為2∶1時，考察反應(yīng)時間對COD和磷去除率的影響，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的延長，COD和磷的去除率依次增加，COD去除率在反應(yīng)時間70min之后達到55％；磷去除率在反應(yīng)時間70min后可達到57％左右。加入NaOH溶液后，COD和磷的去除率都有提高，COD去除率在70min后可達81％左右；磷去除率則接近100％。同時檢測SS未檢出。因此，將反應(yīng)時間定為70min。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
（1）采用Fenton試劑對丁苯橡膠廢水生化出水進行后續(xù)處理，可以保證COD和磷達標排放。
（2）作為丁苯橡膠廢水的后續(xù)處理，F(xiàn)enton試劑的最佳條件是∶初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為2∶1，反應(yīng)時間為70min。
（3）在Fenton試劑主反應(yīng)結(jié)束之后投加NaOH溶液，與Fe3+形成Fe（OH）3沉淀相當于進行一次混凝，對水中的懸浮物、COD和磷進一步去除，也起到了凈水的作用。
（4）Fenton試劑法對含有溶解性且不可生物降解有機物和磷含量較高的廢水進行處理可以得到很好的效果，運行成本適中，并且Fenton法工藝簡單，操作方便。是一種對含有溶解性不可生物降解有機物和磷的廢水進行有效處理的可行方法。
