在印染過程中約有10%~15%的染料會流失到印染廢水中。含染料廢水的排放會對受納水體產生嚴重危害，影響水生生物和微生物生長，同時易造成視覺上的污染，并影響人類健康。

在處理染料廢水（尤其是偶氮染料）方面，傳統的均相Fenton法是應用較多的方法之一。Fenton法利用Fe2+與H2O2反應產生·OH，·OH具有強氧化性且無選擇性，能有效分解染料分子甚至將其直接礦化。然而，傳統均相Fenton法也存在諸多缺點：（1）需要較低的pH（3.0左右），反應前需使用大量酸調節pH，處理液在排放前也需加堿進行中和處理，藥劑成本和人力成本高。（2）需對溶解的鐵離子作進一步處理，產生含鐵污泥，后續處置費用高。（3）需加入H2O2，且必須很好地控制H2O2的用量和加入速率。H2O2投加量過少，產生的·OH也少，但H2O2一旦過量會與·OH發生反應，從而導致·OH和H2O2的雙重損失。為克服傳統均相Fenton法的缺點，研究者提出了非均相Fenton的概念。在非均相Fenton系統中，含鐵固體如Fe0、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等可代替溶解態Fe2+，在中性條件下與H2O2反應。

微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物將有機物中的化學能直接轉化成電能的裝置，既能獲取電能又可處理廢水，成為當今研究熱點。雙室MFC的研究表明，使用空氣陰極時除MFC產電外，陰極室的氧接受從陽極傳遞過來的電子，可在陰極原位生成H2O2。由此可以預見，如果將MFC與非均相Fenton反應結合起來，通過MFC陰極原位生成H2O2，再與含鐵固體發生非均相Fenton反應（可在中性條件下進行），就可降解污染物（如偶氮染料），同時MFC還可產電。這將是一種非常具有吸引力的廢水處理新概念。

筆者在MFC碳紙陰極上添加石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物涂層，構建了MFC-非均相Fenton體系，研究該體系對甲基紅（一種典型偶氮染料）的脫色效果，同時考察該體系MFC的產電性能，初步探討其在偶氮染料廢水處理方面的可行性。

1 材料與方法
 
1.1 試劑與材料
FeCl3·6H2O、無水乙酸鈉、聚乙二醇、均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。Nafion、碳紙，上海河森電器有限公司。石墨粉，天津博迪化工有限公司。數據采集器型號PISO-813，泓格科技。

1.2 石墨烯修飾碳紙陰極
先根據改良Hummers法制得石墨烯氧化物（GO），再稱取12.5 mg GO置于聚四氟乙烯反應釜中，加入25 mL高純水，超聲0.5 h后在180 ℃下反應6 h，自然冷卻至室溫，得到石墨烯（Gr）水溶液，抽濾后加入0.6 mL Nafion溶液，超聲分散后均勻涂在碳紙上，50 ℃下烘干。

1.3 Gr/Fe3O4修飾碳紙陰極
稱取43.7 mg FeCl3·6H2O溶于GO溶液（12.5 mg GO加入25 mL高純水），持續攪拌2 h，隨后加入314.6 mg無水乙酸鈉和87.4 mg聚乙二醇，繼續攪拌0.5 h。將該混合液轉移到反應釜中，在200 ℃下烘6 h，得到黑色產物（即Gr/Fe3O4復合物），用乙醇洗滌數次后離心，在真空烘箱中烘干。將Gr/Fe3O4復合物加入到0.6 mL Nafion溶液中，超聲分散后均勻涂在碳紙上，50 ℃下烘干，即得到m（Gr）∶m（Fe3O4）為1∶1的涂層。

1.4 MFC裝置
實驗裝置如圖 1所示，為傳統H型雙室MFC，陽極室和陰極室為有機玻璃筒體（D 4 cm×11 cm，有效容積130 mL），陽極室密封以保證厭氧環境，陰極室持續曝氣。陽極為3 cm×4 cm碳布，陰極為3 cm×4 cm碳紙（分別按1.2、1.3方法修飾），兩極間距2.5 cm，陰陽極之間由質子交換膜（圓形，直徑2.0 cm，Nafion 212，美國DuPont公司）隔開，陰極室設置Ag/AgCl參比電極（0.197 V vs.標準氫電極，上海雷磁儀器廠）。陽極和陰極均用鈦絲固定，并通過銅導線連接，外接電阻為1 000 Ω，由數據采集器采集電池總輸出電壓和陰極輸出電壓，采集頻率為每0.5 h一次。

圖 1 MFC裝置
1—陽極室進出水口；2—陽極；3—出氣口；4—數據采集器；5—電阻（1 000 Ω）；6—鈦絲；7—質子交換膜；8—Ag/AgCl參比電極； 9—空氣泵；10—砂濾曝氣頭；11—陰極；12—陰極室進出水口。

1.5 MFC的啟動與運行
實驗用污泥取自某畜禽養殖廢水處理站厭氧折流板反應器（ABR），厭氧培養一周后作為陽極的接種污泥。MFC陽極室的培養液組成（每100 mL）為：10 mL陽極PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、 3.042 g/L NaH2PO4·2H2O、3.1 g/L NH4Cl、1.3 g/L KCl）、0.064 g無水乙酸鈉、微量元素少量，用厭氧污泥上清液定容，再向裝置中通入氮氣，排出氧氣以保證厭氧環境。陰極液組成（每100 mL）為：10 mL陰極PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、3.042 g/L NaH2PO4·2H2O），用高純水定容。馴化期間每24 h更換一次營養液，直到數據采集器采集到的MFC最大輸出電壓連續兩個周期穩定不變后馴化結束。

在MFC脫色實驗中，向陰極室加入甲基紅和陰極PBS混合液（組成同上），甲基紅溶液初始質量濃度為26.93 mg/L（0.1 mmol/L），向陽極室加入無水乙酸鈉和陽極PBS混合液（組成同上）。每2 d更換一次陰陽極室溶液。

1.6 分析方法
甲基紅脫色率的測定：更換陰極材料，分別在1、4、7、12、24、36、48 h取陰極溶液，經0.22 μm膜過濾后，用全波長紫外可見光分光光度計在430 nm波長處測定吸光度，換算為甲基紅質量濃度，計算甲基紅脫色率。 Fe2+、Fe3+濃度測定：Fe2+采用鄰菲羅啉分光光度法測定；Fe3+先經鹽酸羥胺還原，再采用鄰菲羅啉分光光度法測定。MFC陰陽極間電壓通過數據采集卡采集。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對石墨烯、石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物（質量比1∶1）進行形態分析。

2 結果與討論
 
2.1 SEM分析
圖 2（a）、（b）分別為石墨烯（10 000倍）和石墨烯/Fe3O4復合物（13 000倍）的SEM照片。

圖 2 石墨烯（a）、石墨烯/Fe3O4（b）的SEM照片

由圖 2可見，石墨烯呈薄紗褶皺結構，由于制備時采用的水熱還原法反應溫度低，且聚四氟乙烯反應釜使反應環境密封，保證了制得石墨烯片層結構的完整性。Fe3O4顆粒大小均勻，且穩定附著在石墨烯薄片中。

2.2 系統對甲基紅的脫色效果
為構成MFC-非均相Fenton系統，以石墨烯/Fe3O4納米顆粒混合物涂飾MFC碳紙陰極（以下稱系列1），考察該系統對甲基紅的脫色效果。為對比分析，還測定了僅用石墨烯涂飾MFC碳紙陰極（系列2）時系統對甲基紅的脫色率，結果見圖 3。脫色實驗中，陰極、陽極室溶液初始pH均為中性，陰極室曝氣量為0.12 m3/h。

圖 3 系列1和系列2對甲基紅的脫色效果

從圖 3可知，系列1在陰極室曝氣情況下取得了顯著的脫色效果。當甲基紅初始濃度為0.1mmol/L時，反應1 h內系列1的甲基紅脫色率達21.7%，與之對應的系列2甲基紅脫色率為15.3%。有研究表明，石墨烯或石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物對染料具有良好的吸附性能。本實驗中，最初1 h內石墨烯或石墨烯/Fe3O4納米顆粒混合物涂層對染料的吸附脫色率明顯偏低。筆者發現，碳紙添加了石墨烯涂層后，放入靜態甲基紅溶液中確實能大量吸附甲基紅，但只要將吸附了甲基紅的石墨烯涂層置于陰極室的曝氣環境下，就會發生明顯的脫附。這與P. Sharma等發現的曝氣狀態下已吸附的膠體物質會從固體吸附劑表面脫附的現象相似。吸附和脫附處于動態變化之中，12 h時系列2的甲基紅脫色率達到47.7%，之后基本保持穩定，說明該系列的吸附和脫附基本達到動態平衡；而反應12 h時系列1的甲基紅脫色率快速增長至62.3%。反應48 h時系列1的甲基紅脫色率達86.5%，與之對應的系列2甲基紅脫色率僅為51.0%。整個過程中系列1對甲基紅的脫色率高于系列2，這可從非均相Fenton反應的角度進行解釋。在雙室MFC中，陰極室曝氣時氧接受從陽極傳遞來的電子在陰極原位生成H2O2〔式（1）〕。若給陰極提供Fe2+或Fe3+，則可發生Fenton反應生成強氧化性的·OH 〔式（2）、式（3）〕。

 研究者發現，碳材料摻雜含鐵固體后，因非均相Fenton反應的發生，燃料電池催化活性和電化學活性將增強。Hualiang Li等和Chunhua Feng等分別用Fe0-ACF和（CNT）/γ-FeOOH降解Orange Ⅱ，發現染料脫色率均能達到90%，并且都優于沒有加入鐵材料的陰極。本實驗使用的是Fe3O4納米顆粒，有研究表明Fe3O4納米顆粒含有Fe2+，可發生Fenton反應；磁鐵的八面體結構可容納Fe3+、Fe2+，這意味著可在同一結構中可逆地氧化（Fe2++O2→ Fe3+）和還原（Fe3++e→Fe2+）；二價鐵和三價鐵的氧化態聯合可以加快H2O2的分解。

實驗中陰極室溶液pH保持中性，整個反應階段Fe3+和Fe2+均低于檢測限。說明這期間的均相Fenton反應效應基本可忽略。有研究表明，非均相催化反應僅出現在吸附了H2O2的Fe3O4納米顆粒表面。相對于均相Fenton反應的Haber-Weiss機理，W. P. Kwan等提出，在使用鐵氧化物的非均相Fenton反應系統中，H2O2會與含鐵礦物表面物質發生反應產生·OH，原理見式（4）~式（6）。

 ·OH的產生速率與H2O2濃度、鐵礦物種類及含鐵礦物表面積等有關。Chunhua Feng等發現，在·OH的生成方面，H2O2起到比Fe2+更重要的作用。因此，R. A. Rozendal等建議給陰極外加一個低電壓以促進H2O2的生成，值得進一步研究。

2.3 MFC產電情況
系列1的產電情況見圖 4。為對比分析，還記錄了系列2的產電情況。實驗條件同脫色實驗條件。

圖 4 MFC產電情況

從圖 4可以看出，系列1和系列2的MFC電壓較為穩定，分別為（0.238±0.007）、（0.206±0.006） V。其中系列1的MFC電壓始終高于系列2，這與系列1的甲基紅脫色率高于系列2的脫色率是一致的。系列1的MFC電壓高意味著有更多的電子從陽極傳遞到陰極，根據式（1），氧接受陽極傳遞過來的電子在陰極原位生成的H2O2將更多。根據式（3）或式（4），系列1會生成更多的·OH，從而獲得更高的甲基紅脫色率。

就系列1而言，系統電子的產生、轉移和消耗與生物電化學反應、電化學反應和化學反應這3種類型反應有關。生物電化學反應發生在陽極室，通過微生物的新陳代謝產生電子，乙酸鹽被氧化產生電子和質子，由于沒有添加人工電子介體，可認為電子是直接從細胞轉移到陽極的。之后，陽極收集的電子經外電路到達陰極室，在陰極室發生電化學反應，包括溶解氧電化學還原生成H2O2、三價鐵還原成二價鐵、甲基紅的電化學還原，其中甲基紅的電化學還原可用S. Kalathil等的研究進行解釋。S. Kalathil等采用顆粒活性炭MFC對實際染料廢水進行脫色時發現，電子、質子從陽極到達陰極使偶氮鍵斷裂，陰極染料脫色率可達到77%。化學反應則是指陰極室發生的非均相Fenton反應，由此產生·OH。

從以上分析來看，陰極室的甲基紅脫色與陽極產電有著緊密聯系，因此，雖然實驗主要關注陰極室的甲基紅脫色效果，但關于強化陽極產電（如篩選產電菌、將陽極室的運行方式由序批式改為連續式等）也值得深入研究。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論
在MFC碳紙陰極上添加石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物涂層，可構建MFC陰極-非均相Fenton體系。該體系在pH為中性條件下，可在陰極原位生成H2O2，發生非均相Fenton反應，實現陰極室甲基紅溶液的脫色。該方法與傳統均相Fenton法相比，不需額外加酸、堿調節pH，不需外加H2O2，也避免了含鐵污泥處理問題，大大節約了運行成本，簡化了操作管理，在染料廢水處理方面有很大的吸引力，值得進一步研究。