近年來，隨著多起血鉛事件的相繼曝光，以鉛蓄電池行業為首的重金屬污染處在輿論的風口浪尖。資料顯示，我國每年產生400 億t 左右的工業廢水，其中重金屬廢水約占60%。這些廢水不僅嚴重污染地表水與地下水，造成可利用水資源總量急劇下降，還使土壤中重金屬含量增加，最終危害人體健康。為此，國家制定了《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》，重金屬污染的治理已迫在眉睫。

絡合重金屬廢水由于來源廣、難處理，一直是環保領域的難點和熱點問題。特別是近年來由于表面處理技術取得了新的進展，電鍍和化學鍍的應用更為廣泛，大量絡合劑的使用，使得重金屬廢水呈現新的變化趨勢———不僅排放量增大，而且絡合劑的種類也在不斷增加，廢水成分也越來越復雜。與游離態的重金屬離子相比，絡合態的重金屬不再以單一的重金屬離子形式存在，而是與EDTA、酒石酸、檸檬酸、NH3等物質形成穩定的絡合物，因此去除難度更大，普通的加堿中和沉淀法難以獲得滿意的處理效果。為此，筆者對現有的絡合重金屬廢水的處理技術進行了歸納及評述，以期為絡合重金屬廢水治理技術方案的優化選擇及其處理技術研究的深入開展提供參考。

1 絡合重金屬廢水的來源

絡合重金屬廢水來源廣泛，工業廢水排放是環境中絡合重金屬污染最主要的來源。含有大量絡合重金屬的工業廢水主要包括金屬冶煉業、印刷電路板業、印染業、造紙業、電鍍業等行業排放的廢水，工業廢水中的自由金屬離子排入水體后，與天然水體中的OH-、Cl-、SO42-、NH4+、有機酸、氨基酸、腐殖酸和富里酸等結合會生成各種絡合物或螯合物〔1〕。

2 絡合重金屬廢水的處理方法

對于以自由離子形態存在的重金屬，通常用加堿沉淀的方法可以將之基本去除，但對于絡合態的重金屬，由于重金屬離子與絡合劑的配位體之間的強結合能力，采用普通加堿沉淀法難以達到國家綜合廢水排放標準。

現有的處理絡合重金屬廢水的方法主要可分為3 類：一是破除絡合劑后用普通的重金屬離子沉淀劑進行沉淀。二是采用較原絡離子絡合常數大得多的、絡合后可產生沉淀的藥劑，強行地從原絡離子中置換金屬離子，生成絡合沉淀以去除重金屬。這兩類方法都是通過使廢水中呈溶解狀態的絡合重金屬轉變為不溶的重金屬化合物，再經沉淀或浮選從廢水中除去。具體方法有硫化物沉淀法、螯合沉淀法、Fenton 氧化法、鐵屑還原法等。三是將廢水中的重金屬在不改變其化學形態的條件下進行吸附和分離，具體方法有吸附法、離子交換法等。

2.1 化學沉淀法

2.1.1 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是向絡合重金屬廢水中加入S2-（如硫化鈉）以形成溶解度很小的硫化物沉淀（如CuS），從而去除重金屬的處理方法。一般硫化物沉淀的溶度積比氫氧化物沉淀的溶度積小幾個數量級，金屬硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。陳文松等〔2〕對比了Na2S 沉淀法、Fenton 氧化法、混凝法3 種處理工藝對絡合銅廢水的處理效果。在相同條件下，這3 種處理方法中以Na2S 沉淀法處理效果最好，處理后廢水中的銅離子質量濃度都在0.5 mg/L以下，去除率均達到98.5%以上。雷鳴等〔3〕采用Na2S沉淀法處理含EDTA 的模擬重金屬廢水，在含0.02mol/L EDTA 的模擬廢水中，重金屬Cd2+、Cu2+、Pb2+基本能被0.02 mol/L 的Na2S 去除，而Zn2+的去除率卻只有55.4%。

硫化物沉淀法具有成本低、操作簡便的優點，但也存在以下問題：硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體，給分離帶來困難；沉淀物在空氣中易被氧化，遇酸易分解，存在一系列環境問題；硫化物沉淀劑本身也會在水中殘留，硫化鈉、硫化氫鈉等無機硫化物與HCl、H2SO4、FeCl3、Al2（SO4）3等酸性物質接觸時，會產生大量的硫化氫氣體，形成二次污染，不容易操作。

2.1.2 螯合沉淀法

螯合沉淀法（或重金屬捕集法）是近年來發展起來的重金屬治理方法。它是在常溫下利用螯合劑或重金屬捕集劑與廢水中的Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金屬離子發生螯合反應，生成水不溶性的螯合鹽，再加入少量有機或無機絮凝劑形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬的目的。

近年來越來越多的學者都自己開發合成各種重金屬螯合劑，以用于處理絡合重金屬廢水。FenglianFu 等〔4, 5, 6〕先后合成了兩種新型超分子重金屬沉淀劑———N，N - 哌 嗪 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉 （BDP） 和1，3，5-六氫三嗪二硫代氨基甲酸鈉（HTDC），用來處理絡合銅（鎳）廢水。BDP 和HTDC 加入廢水中時，均能與重金屬離子發生配位聚合反應，生成穩定的且難溶于水的配位超分子沉淀，使絡合重金屬在短時間內迅速沉淀出來，處理后的廢水中銅離子質量濃度小于0.5 mg/L，鎳離子質量濃度則降到0.87mg/L，均低于國家一級排放標準。螯合沉淀法具有處理效率高、污泥量少、與重金屬離子結合牢固穩定、不產生二次污染等優點，應用前景廣闊。

2.2 氧化法

2.2.1 Fenton 試劑氧化－沉淀法

Fenton 試劑催化氧化是過氧化氫在Fe2+的催化作用下，分解產生具有很高氧化還原電位（2.80 V）的·OH，·OH 能將重金屬絡合物氧化破絡，破絡后重金屬變成游離態重金屬離子，此時再加堿沉淀，即可將重金屬去除。

金潔蓉等〔7〕采用鐵粉還原-Fenton 氧化工藝處理絡合銅工業廢水，在初始Cu（Ⅱ）質量濃度為50mg/L，初始pH=3 的體系中，加入過量的鐵粉，并控制m（H2O2）∶m（COD）=1.5 ∶1，反應30 min 后加堿調節pH=9 進行沉淀處理，廢水的COD 去除率為86.5%，Cu（Ⅱ）去除率99.9%，出水達到《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）要求。Fenglian Fu 等〔8〕應用Fenton/類Fenton 氧化+氫氧化物沉淀工藝處理Ni－EDTA 廢水，在初始H2O2濃度為141 mmol/L，初始Fe2+濃度為1.0 mmol/L，初始pH=3.0，沉淀pH=11.0 時，鎳的去除率≥92%。

由于應用Fenton 氧化法去除絡合重金屬廢水所需氧化劑用量大，因此藥劑費用高，在實際工程中應用時受到一定的限制。

2.2.2 光催化氧化

光催化法是一種環境友好的水處理方法。它利用光催化劑表面的光生電子或空穴等活性物種，通過還原或氧化反應去除重金屬。近些年來，光催化法處理重金屬廢水得到了一定的研究〔9〕。光催化法以其低耗能、無毒化、選擇性好、常溫常壓、快速高效等優點〔10〕而日益得到重視。實驗室常用的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SrTiO3、SnO2、WSO2、Fe2O3等，其中TiO2以良好的光催化熱力學和動力學優勢而被更多地采用。

TiO2光催化技術可同步去除環境中的氧化態和還原態污染物。E. H. Park 等〔11〕采用TiO2光催化同步氧化EDTA 和還原Cu（Ⅱ）-EDTA、Fe（Ⅲ）-EDTA及Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA 混合體系中的重金屬離子，無論何種體系，TiO2受光照射60 min 后，EDTA均能被完全降解，所不同的是，在單一的重金屬絡合體系Fe （ Ⅲ ）-EDTA 或Cu （ Ⅱ ）-EDTA 中，隨著EDTA 的明顯降解，重金屬離子Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）也分別被去除；而在Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA 混合體系中，由于還原電勢的不同，Fe（Ⅲ）被選擇性地去除，而Cu（Ⅱ）不被去除。M. S. Vohra 等〔12〕采用TiO2輔助光催化處理含Pb-EDTA 廢水，同樣，Pb-EDTA 能被快速降解，而Pb 則被作為復合中間體吸附到TiO2上，繼而經過光催化作用，Pb2+被釋放出來，然后在較高的pH 下經傳統方法處理，從而達到去除的目的。

TiO2光催化法能在常溫常壓下反應，兼具氧化和還原特性，具有反應徹底，不產生二次污染的特點，在去除重金屬離子廢水中顯示了其獨到的優勢。但從實際應用的角度出發，光催化法還存在著許多問題，如重金屬離子在光催化劑表面的吸附率低、光催化劑的吸光范圍窄等。

2.3 鐵屑還原法

鐵屑還原法是利用鐵屑作為還原劑將絡合重金屬廢水的重金屬離子還原析出重金屬單質的處理方法。鐵屑還原法也稱內電解、微電解、零價鐵法，其反應過程原理是： 絡合重金屬廢水先在酸性條件下（pH 為3.0～4.0）進行電化學反應（微電解反應）和置換反應等，使銅等重金屬與絡合劑分離開來，同時包括部分絡合劑（螯合劑）在內的大分子有機物降解成小分子有機物或被徹底分解，經鐵屑反應后，再加堿液調節廢水至堿性，廢水在堿性條件下發生鐵氧體反應、酸堿中和反應、混凝反應的同時，還發生新的絡合反應，其中高價態的Fe3+可與EDTA 優先發生絡合反應，最終將銅等重金屬離子從絡合物中解離出來并沉淀去除。

何明等〔13〕用鐵屑內電解法處理印刷線路板廢水，試驗表明，它是一種有效、實用可行的處理方法，能有效地去除絡合廢水中各種絡合劑與銅離子，沉淀出水總銅質量濃度小于0.5 mg/L。鞠峰等〔14〕研究了鐵屑內電解法處理EDTA 溶液中絡合銅離子的實驗。在初始pH =3.0，反應時間40 min 條件下，當m（Fe） ∶m（C）=3 ∶1 時，銅的去除率最大。適宜的m（Fe）∶m（C）范圍為2∶1～4∶1，此范圍內銅離子去除率最高可達90.86%。

處理絡合重金屬廢水時，鐵屑還原法具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉等優點，有著良好的工業應用前景。但同時也存在鐵屑結塊等問題。特別是當廢水酸性過大、反應時間過長時，該方法耗鐵量較大，中和調pH 所需投堿量大，并且產泥量增加，加大了脫水負擔。

2.4 吸附法

采用吸附法處理水中的絡合重金屬主要是利用吸附材料的高比表面積或者通過特殊功能基團對水中重金屬離子進行物理吸附或者化學吸附。利用各種吸附材料來吸附處理絡合重金屬廢水的研究早已有報道，如活性炭、鐵礦石、赤泥、殼聚糖、植物根莖等〔15, 16, 17, 18, 19, 20〕。此外還有利用豐富的硅藻土〔21〕資源制備對Cu2+、Cd2+處理效果較好的吸附劑，利用褐煤、草炭、風化煤、陶粒、黏土等〔22, 23, 24〕作為重金屬離子吸附劑，利用天然沸石資源，如絲光沸石、斜發沸石、膨潤土等〔25, 26, 27〕作為重金屬離子吸附劑的研究報道。M. A. Kabir 等〔28〕在研究用黃麻纖維吸附鎳、銅的重氮絡合物的實驗中發現，黃麻纖維對絡合金屬具有很強的吸附能力，處理后廢水中的重金屬含量低于檢測極限值，而黃麻纖維中的重金屬含量則大大增加。O. Gyliene 等〔29〕采用蒼蠅幼蟲殼及由蒼蠅幼蟲殼制得的殼質和殼聚糖來吸附自由態和絡合態的重金屬離子，自由金屬離子在殼質和殼聚糖上的吸附最好，高達0.5～0.8 mmol/g；絡合態的重金屬在蒼蠅幼蟲殼上吸附最好，高達0.2～0.4 mmol/g。PingxiaoWu 等〔30〕采用聚合Fe/Zr 柱形蒙脫土吸附Cu-EDTA絡合物，在pH 為3.0～9.0 時，柱形蒙脫土能高效去除Cu-EDTA 絡合物，并能在30 min 內達到吸附平衡。用自然資源制備吸附劑原料來源廣、制造工藝簡單、成本低，但制得的吸附劑使用壽命短，重金屬吸附飽和后再生困難，難以回收重金屬資源。

2.5 離子交換法

離子交換法是一種借助于離子交換材料上的可交換離子與廢水溶液中相同電性的離子進行交換反應而除去水中有害離子的處理方法。常用的離子交換材料有腐殖酸物質、離子交換樹脂、黃原酸酯、離子交換纖維等，目前使用最多的是離子交換樹脂。

離子交換樹脂是一種具有離子交換吸附功能的高分子材料，樹脂上的羥基、羧基、氨基等活性基團能夠與水中的重金屬離子或其絡合陰離子進行螯合，形成具有網狀結構的籠狀分子，從而能夠有效吸附金屬離子，達到去除水中重金屬離子的目的。D.Kolodynska 等〔31〕使用3 種聚丙烯酸酯陰離子交換劑Amberlite IRA 458、Amberlite IRA 958 和AmberliteIRA 67 對含EDTA、NTA、HEDTA 等絡合劑的重金屬離子Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+進行了吸附試驗。結果表明，這3 種聚丙烯酸酯陰離子交換劑均能有效地去除重金屬及其有機配體。Amberlite IRA458 和Amberlite IRA 958 適用的最佳pH 為4～6，Amberlite IRA 67 適用的最佳pH 則在2～6。

應用離子交換法處理重金屬廢水，不僅樹脂可以再生，而且操作簡單、工藝條件成熟。但由于存在交換樹脂易飽和、絡合物易使交換樹脂污染或老化、樹脂再生頻繁等缺點，使得離子交換法一般不直接用于絡合重金屬廢水處理，而是作為后續保障措施而加以應用。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論

化學沉淀法、氧化法、鐵屑還原法、吸附法、離子交換法等用于處理絡合重金屬廢水時，各有優點，并都有一定的處理效果。然而也都存在不足，在實際應用中都存在一些缺陷。化學沉淀法設備簡單、操作方便，但費用高，而且產泥量大；氧化法需氧化劑量大、藥劑費用高；鐵屑還原法產泥量大；吸附法要考慮吸附劑的再生及更新問題； 離子交換法也要考慮離子交換樹脂的頻繁再生問題。所以單一的方法處理絡合重金屬廢水并不是最佳選擇，多種方法優化組合對絡合重金屬廢水的處理應有更大的發展前景。