蘭炭廢水主要來源于生產過程中冷卻洗滌煤氣的循環水及干餾爐底部用來冷卻高溫蘭炭的熄焦水。蘭炭廢水中含有大量未被高溫氧化的污染物，其濃度要比焦化廢水高出10 倍左右。且廢水成分復雜，主要含有萘、蒽、醌、苯酚類物質以及大量環鏈有機物、氰化物和氨氮等，屬于典型的難生物降解有機廢水，直接利用傳統的生物法無法降解蘭炭廢水。目前采用清水稀釋再生物降解的方法處理蘭炭廢水，成本昂貴且效果較差。須探究其他廉價有效的處理技術對蘭炭廢水進行預處理，大幅降低廢水COD同時去除其中的有毒物質，以保證后續生物處理順利進行。
近幾年開發的多種高級氧化技術〔1-3〕可用于高濃度生物難降解有機廢水的預處理，但多數需要高溫高壓條件或特殊催化劑才能實現，操作復雜，且處理成本較高。電絮凝過程通過犧牲陽極產生沉淀，以絮凝和吸附方式去除水中的污染物，是一種有前途的去除高濃度廢水COD 的電化學方法〔4-5〕。除陽極溶解產生沉淀物外，陰極還會產生氫氣，發揮氣浮協同處理廢水的作用〔6〕。電絮凝法所用電極材料不需要復雜的制備過程且性能穩定，一般采用鋁或不銹鋼。電絮凝的絮凝效果比傳統化學絮凝法更好，且所需空間較小，產生的污泥量少，不需要外加任何化學試劑，廢水無需稀釋或調pH，操作方便且易于自動化控制〔6〕。電絮凝法被廣泛用于多種生物難降解廢水的預處理〔7-8〕，但將其用于處理蘭炭廢水未見報道，且陽極材料的種類及廢水水質將直接影響電絮凝法對COD 的去除效果〔9〕。筆者考察了鋁板和不銹鋼板分別作犧牲陽極時對蘭炭廢水COD 的電絮凝去除效果，以期為蘭炭廢水處理開辟新途徑。
1 實驗部分
1.1 實驗廢水
實驗所用蘭炭廢水均取自陜西榆林某公司蘭炭生產廢水，實驗前密封避光保存。電絮凝法處理廢水之前用0.45 μm 濾膜過濾，除掉其中的顆粒雜質。廢水水質為：COD 24 300 mg/L，pH＝8.5，揮發酚2 560mg/L，氰化物1 000 mg/L，NH3-N 2 170 mg/L。
1.2 實驗儀器與試劑
儀器：ZD-EF-12/200 電鍍電解電源，山東淄博凱隆電器有限公司；電解槽，自制。電絮凝法處理蘭炭廢水裝置如圖1 所示。
圖1 電絮凝法處理蘭炭廢水裝置
試劑：陽極材料為鋁板和不銹鋼板，陰極材料為不銹鋼板，其他化學試劑均為分析純。
1.3 實驗方法
電絮凝實驗均在自制電解槽內進行，廢水體積為1 L。陽極分別采用鋁板和不銹鋼板。實驗前打磨電極表面并用丙酮、體積分數為10%的鹽酸及去離子水沖洗。陰極為不銹鋼板，極板尺寸為10 cm×10 cm×0.1 cm。電解槽底部有磁力攪拌，實驗中攪拌速度保持300 r/min，實驗溫度恒定在30 ℃。每隔1 h將廢水過濾1 次，電絮凝處理時間為4 h。電壓及電流由電鍍電解電源控制，并在電路中連接電壓表及電流表，以便準確測定電壓及電流。
1.4 檢測方法
按照GB 11914—1989 采用重鉻酸鉀法檢測廢水中的COD，按式（1）計算COD 去除率：
式中：
COD0——反應開始時廢水的化學需氧量，mg/L；
CODt——反應t 時刻廢水的化學需氧量，mg/L。
1.5 能耗計算方法
電絮凝過程中，電能消耗及陽極損失是重要的經濟指標。以鋁陽極為例，考察了較優條件下有/無電解質時每去除1 kg COD 的電能消耗及陽極損失。
電能消耗：E=UIt/m
式中：E——電能消耗，kW·h；
U——電壓，V；
I——電流，A；
t——電絮凝時間，h；
m——去除的COD 質量，kg。
鋁陽極損失：m（Al）＝ItM/（zFm）
式中：m（Al）——鋁板消耗的質量，kg；
I——電流，A；
t——電絮凝時間，s；
M——鋁的摩爾質量，0.027 kg/mol；
z——電荷數，3；
F——法拉第常數，96 500 c/mol；
m——去除的COD 質量，kg。
2 結果與討論
2.1 鋁及不銹鋼陽極對蘭炭廢水的電絮凝效果
在pH＝7、電流密度為0.05 A/cm2、極板間距為1 cm、電解質為3 g/L 的條件下，鋁板和不銹鋼板分別作陽極時對蘭炭廢水COD 的去除效果見圖2。
圖2 鋁及不銹鋼陽極對蘭炭廢水COD 的去除效果
由圖2 可見，COD 去除率均隨時間的增加不斷上升，約在4 h COD 去除率達到最高，后續增加不明顯。總體上不銹鋼板對蘭炭廢水的COD 去除率比鋁板低，因為鐵沉淀對廢水的污染物有很強的選擇性，只對膠體顆粒吸附較明顯〔9〕，而蘭炭廢水中的主要污染物為氨氮及酚類物質，鐵沉淀對這兩種物質的絮凝吸附效果都較差。且鐵離子存在多種價態，其沉淀物及有機物與鐵離子的絡合物可能發生價態轉化而溶解，穩定性較差〔10〕。鋁板作陽極時，Al（OH）3是唯一沉淀物，其只在強酸或強堿下溶解，穩定性好。有機物與鋁離子的絡合物也比較穩定，所以鋁沉淀對蘭炭廢水污染物的絮凝及吸附效果較強。同時鋁板作陽極時還會產生O2，對有機物有一定的氧化降解作用；而不銹鋼陽極不產生O2〔10〕，所以鋁板對蘭炭廢水COD 去除效果較好。
2.2 pH對電絮凝效果的影響
溶液pH 會直接影響沉淀物的存在形式，從而間接影響電絮凝過程對蘭炭廢水COD 的去除效果。在電流密度為0.05 A/cm2、極板間距為1 cm、電解質為3 g/L 的條件下，不同pH 下鋁陽極和不銹鋼陽極分別對蘭炭廢水COD 的去除效果見圖3。
圖3 pH 對廢水COD 去除效果的影響
鋁陽極在相對較窄的pH 范圍內（6~8）對COD有較好的去除率，當pH＝7 時去除率最高可達到73.65%。這是因為Al（OH）3為兩性物質，只有在中性條件下穩定存在。而不銹鋼陽極在較寬的pH 范圍（4~10）對COD 有較好的去除率。這是因為不銹鋼陽極會產生Fe（OH）2、Fe（OH）3兩種沉淀劑，在相應較寬pH 范圍內對廢水中的有機物及膠體物質有絮凝和吸附作用。綜上，當廢水pH 為7 時，電絮凝效果較好。
2.3 電流密度對電絮凝效果的影響
在pH 為7、極板間距為1 cm、電解質為3 g/L的條件下，改變電流密度考察鋁陽極和不銹鋼陽極電絮凝去除蘭炭廢水COD 的效果，如圖4 所示。
由圖4 可見，隨著電流密度的增加，COD 去除率均逐漸增加。鋁作陽極時，電流密度超過0.05 A/cm2以后，COD 去除率趨于平穩；不銹鋼作陽極時，電流密度超過0.08 A/cm2 后COD 去除率不再明顯增加。說明在高的電流密度下，陽極溶解速率增加，產生的沉淀相應增多，對廢水中污染物的絮凝、吸附作用增強；同時陰極有更多的氫氣產生，大量氣泡增加了沉淀和污染物混合的程度，促進了凝聚和吸附過程。由于鋁板陽極還會產生氧氣，對有機物有一定的氧化作用，所以達到最佳絮凝效果時鋁板陽極需要的電流密度更小。當以鋁板為陽極時，較佳的電流密度為0.05 A/cm2，而以不銹鋼為陽極時較佳的電流密度為0.08 A/cm2。
圖4 電流密度對廢水COD 去除效果的影響
2.4 電解質對電絮凝效果的影響
在電化學降解廢水過程中，為了提高廢水的導電性，通常需加入一定的電解質。電解質還有利于去除陽極表面的鈍化層，從而節約電能及陽極材料的消耗〔11〕。為避免氯離子與有機物反應生成有毒污染物，實驗中加入硫酸鈉作電解質。考察了電解質對廢水COD 去除效果的影響，如圖5 所示。
圖5 電解質對廢水COD 去除效果的影響
鋁陽極和不銹鋼陽極電絮凝去除廢水COD 的趨勢相同，隨著電解質的增加，COD 去除率逐漸升高；電解質質量濃度超過3 g/L 后，COD 去除率增加不明顯。當電解質為3 g/L 時，鋁陽極電絮凝對COD 去除率達到最大值75%。考察有無電解質條件下電能及鋁板消耗情況時發現，當電解質超過3g/L 后，電量及鋁板消耗也基本達到較低水平且不再降低，說明以硫酸鈉為電解質時其較佳質量濃度為3 g/L。
2.5 極板間距對電絮凝效果的影響
電絮凝過程中較大的極板間距會導致電能消耗大而陽極溶解率小，對COD 去除效果較差。在pH=7、電解質為3 g/L、電流密度為0.05 A/cm2 的條件下，考察極板間距對電絮凝效果的影響，如圖6所示。
圖6 極板間距對廢水COD 去除效果的影響
由圖6 可見，隨著極板間距的減小，廢水COD去除率逐漸升高。極板間距減小有利于電荷傳遞，可加快陽極溶解，使陽極沉淀及陰極氣泡產生速率加快，沉淀與廢水中有機物的接觸機會增加，故COD去除率增加。但極板太近容易發生板間擊穿而損壞，且大量陽極材料溶解產生的沉淀來不及與有機物作用，造成電能及陽極材料的極大浪費。所以較佳的極板間距一般保持為1 cm。
2.6 電能及陽極消耗估算
以鋁陽極為例，在pH＝7、極板間距為1 cm、電流密度為0.05 A/cm2 的較佳條件下，考察了電絮凝4 h 過程中有無電解質情況下電能及鋁陽極的消耗情況。無電解質時，每去除1 kg COD 要消耗6.9 kW·h電能及0.46 kg鋁。隨著電解質質量濃度的增加，電能及鋁板消耗逐漸減少，電解質為3 g/L 時，電能及鋁板消耗均降到最低，每去除1 kg COD 分別消耗5.6 kW·h 電能和0.38 kg鋁。電解質超過3 g/L 后，電能及鋁板消耗基本不再降低。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）首次采用電絮凝法去除蘭炭廢水COD，鋁陽極的處理效果好于不銹鋼陽極。
（2）鋁陽極電絮凝適用的pH 范圍為6~8，比不銹鋼陽極（4~10）窄，但達到較佳處理效果時所需電流密度為0.05 A/cm2，比不銹鋼陽極（0.08 A/cm2）小。
（3）隨著電解質Na2SO4質量濃度的增加，電絮凝去除廢水COD 效果明顯提高，電能及陽極消耗逐漸減少。以鋁陽極為例，Na2SO4為3 g/L 時，4 h 后對廢水COD 達到最好去除效果（75%），電能和陽極消耗最低，每去除1 kg COD 分別消耗5.6 kW·h 電能和0.38 kg鋁。
