我國土壤和水體中重金屬污染問題日益嚴重，如湖南和廣西相繼發生較為嚴重的重金屬污染事件。這與金屬礦山的不規范開采、冶煉、電鍍工業廢水排放及使用重金屬制品等有關〔1〕。印染、電鍍、金屬加工行業和銅鉻礦的開采等大量涉及銅和鉻的化合物，它們在水中主要以Cu2+、Cr3+和Cr6+形式存在，是常見的重金屬離子。重金屬離子不僅對局部環境造成污染，對人體健康和生態環境也構成較大危害，因此凈化含銅、鉻廢水是需要解決的重要環境問題之一〔2, 3〕。
目前去除水中重金屬常用的方法有化學沉淀法、吸附法、微電解—混凝沉淀法〔4〕。其中，化學沉淀法處理費用高，日常維護困難，限制了其廣泛應用。微電解—混凝沉淀法能耗高，且對低濃度重金屬的去除效果不是很好〔5〕。這些方法雖然可以有效處理廢水，但在實際應用中存在一定缺點。利用改性沸石處理廢水是有效的處理方法之一〔6〕。通過NaOH堿熔法處理天然斜發沸石，可改變其硅鋁比，得到的改性斜發沸石對陽離子的吸附交換能力有所提高。研究結果表明，改性沸石對高濃度氨氮廢水有較好的去除效果〔7〕，因此筆者采用改性沸石去除廢水中的Cu2+和Cr3+，為其在實際治理同類工業廢水的應用提供理論依據。
1 實驗方法
1.1 儀器與試劑
78HW-1恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市醫療儀器廠；TDX01陶瓷纖維馬弗爐，北京美誠科貿集團；752紫外可見分光光度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；硝酸銅、硝酸鉻，分析純。
1.2 Cu2+與Cr3+濃度的測定方法
向一定濃度的含Cu2+溶液中加入一定量的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（pH約為5.5～6.0），將溶液加熱到約80 ℃，加入幾滴0.2% PAN指示劑，溶液呈紫紅色，再用濃度為0.100 mol/L的EDTA-2Na溶液進行滴定，待溶液變為亮綠色即為滴定終點，根據EDTA-2Na溶液用量得到Cu2+濃度。
在硫酸和磷酸混合液中〔1 L，V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=15∶15∶70〕，三價鉻呈藍色，其最大吸光度為580 nm〔8〕。配制不同濃度的含Cr3+溶液，用分光光度法測定溶液吸光度，并繪制標準曲線測定Cr3+。
1.3 斜發沸石改性實驗
采用文獻〔7〕的堿熔-水熱改性方法和最佳改性條件，對天然斜發沸石進行改性。分別稱取3.0 g NaOH和3.0 g斜發沸石，置于鎳坩堝中混合均勻，放入馬弗爐中在450 ℃下熔融2 h，冷至室溫后倒入水熱釜中并加入75 mL蒸餾水，將水熱釜放入烘箱中于100 ℃下處理6 h，冷至室溫后抽濾、風干，再將固體分散到50 mL 3 mol/L的NaCl溶液中，并調節溶液pH約為7，放入錐形瓶攪拌4 h，再次抽濾、風干，得到改性沸石。
1.4 改性沸石吸附實驗
（1）改性沸石吸附Cu2+實驗。將12.080 0 g Cu（NO3）2·3H2O 溶于水，移入500 mL容量瓶中，稀釋至標線，得到模擬廢水，其Cu2+質量濃度為6 400 mg/L。將一定量的改性沸石放入25 mL含Cu2+模擬廢水中，密封并進行攪拌，攪拌至所需時間后離心，取清液測定Cu2+濃度，按式（1）、式（2）計算吸附量及去除率。
式中：q——吸附量，mg/g；
c0——初始離子質量濃度，mg/L；
c——吸附平衡后溶液中殘留離子質量濃度，mg/L；
V——溶液體積，L；
m——改性沸石的質量，g。
（2）改性沸石吸附Cr3+實驗。將24.009 0 gCr（NO3）3·9H2O 溶于水，移入1 L容量瓶中，稀釋至標線，得到模擬廢水，Cr3+質量濃度為3 000 mg/L。將一定量的改性沸石放入25 mL含Cr3+模擬廢水中，密封并攪拌，攪拌至所需時間后離心，取清液測定Cr3+濃度，按式（1）、式（2）計算吸附量與去除率。
1.5 改性沸石再生實驗
改性斜發沸石吸附Cu2+飽和后，風干，分別用NaCl溶液（3 mol/L）、NaCl溶液（3 mol/L）+氨水（質量分數1%~2%）對其進行再生。將飽和改性沸石放入再生液中攪拌4 h，過濾，干燥，然后用再生沸石對質量濃度為6 400 mg/L的含Cu2+溶液進行吸附實驗。
2 結果與討論
2.1 改性后斜發沸石的結構
斜發沸石〔Na6（Al6Si30O72）·24H2O〕是自然界中分布最廣的沸石礦物之一，具有吸附和離子交換性能而被廣泛應用。但由于天然斜發沸石中無定型物質及其他結晶物的存在，使其難以發揮最大的吸附及離子交換能力。對天然斜發沸石進行改性，尤其是堿改性，可大大改善和提高斜發沸石的吸附能力及離子交換性能。沸石的主要結構單元是硅氧與鋁氧四面體，由于鋁為正三價，鋁氧四面體帶有一個負電荷。為平衡電荷，必然有相應的陽離子進入沸石體系，沸石對陽離子的吸附和交換性能與其鋁氧四面體密切相關。用堿調整沸石的硅鋁比，可以改變沸石的離子吸附交換能力，達到改性目的。
采用堿熔-水熱法改性后，斜發沸石的晶型發生了改變，轉化成Na-P型分子篩〔7〕，硅鋁比降低，骨架內氧負電荷增強，吸附交換陽離子的能力也隨之增強。
2.2 改性沸石投加量對Cu2+和Cr3+去除率的影響
向25 mL質量濃度分別為6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水樣中分別加入不同量的改性沸石，攪拌吸附10 min，考察改性沸石投加量對Cu2+和Cr3+去除效果的影響。當改性沸石投加量分別為0.5~3.0 g、0.5~1.0 g時，隨著投加量的增加，其對模擬廢水中Cu2+和Cr3+的去除率均逐漸增大。當改性沸石投加量分別為3.0、1.0 g時，其對Cu2+、Cr3+的去除率達到最大值，分別為88.0%、87.4%，此時改性沸石投加量與水樣中Cu2+、Cr3+的質量比分別為18.75∶1、13.33∶1。當投加量繼續增加，去除率趨于平穩。
2.3 吸附時間對Cu2+和Cr3+去除率的影響
向25 mL質量濃度分別為6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水樣中加入1.0 g改性斜發沸石，考察吸附時間對Cu2+和Cr3+去除效果的影響。由實驗結果得出，改性沸石對Cu2+和Cr3+的吸附大致可分為兩個階段，快速吸附階段與緩慢吸附階段。對于Cu2+，吸附時間＞100 min后，Cu2+去除率變化趨于平緩且達到飽和吸附，其最大去除率為52.82%；而對于Cr3+，吸附時間＞5 min后，Cr3+去除率變化趨于平緩，其最大去除率為82.50%。可見吸附Cr3+比吸附Cu2+達到平衡所需時間更短。
筆者認為上述現象主要與離子所帶電荷大小有關。在吸附初期，吸附主要發生在改性沸石的外表面，這在短時間內就可以完成。隨著吸附量的增加，吸附在改性沸石表面的金屬離子產生的靜電斥力也逐漸增強，使得溶液中的陽離子進入到改性沸石孔內部的阻力逐漸變大；當離子電荷量達到飽和時，吸附達到平衡，溶液中重金屬的殘留濃度基本不變，這時重金屬離子去除率最大。相比Cu2+，Cr3+電荷更高，在沸石孔道內的擴散速度相對較快，因而達到飽和時的吸附時間較短。
2.4 吸附等溫線
稱取1.0 g改性斜發沸石若干份，分別置于250 mL錐形瓶中，室溫下加入25 mL不同質量濃度的含Cu2+和Cr3+廢水，于300 r/min的恒溫攪拌器中攪拌，攪拌10 min后離心，取上層清液，測定剩余Cu2+、Cr3+質量濃度，計算吸附量，繪制吸附曲線。吸附量與溶液中Cu2+、Cr3+初始質量濃度及平衡質量濃度的關系如圖 1、圖 2所示。由圖 1、圖 2可見，達到吸附平衡時，離子初始質量濃度越大，溶液中Cu2+與Cr3+的平衡質量濃度就越高，但改性沸石對Cu2+和Cr3+的吸附量也越大。
圖 1 Cu2+吸附量與初始質量濃度及平衡質量濃度的關系 
圖 1 Cu2+吸附量與初始質量濃度及平衡質量濃度的關系
再以ln q對ln c作圖，采用Freundich方程進行擬合，得到圖 3。 
再以ln q對ln c作圖，采用Freundich方程進行擬合，得到圖 3。
從圖 3可以看出，Freundich吸附等溫線能夠較好地擬合Cu2+、Cr3+在改性沸石的吸附過程，其擬合線性相關系數分別為0.988 48和 0.976 17，相關系數都＞0.9，直線方程分別為y=0.207 85x+2.335 34和 y=0.482 44x+0.240 67，直線斜率分別為0.207 85與0.482 44，在0.1~0.5之間，表明用Freundlich模型來描述吸附平衡數據是合適的。
2.5 改性沸石的再生研究
對改性沸石進行再生實驗，再生次數與Cu2+吸附量以及再生率的關系如圖 4所示。
圖 4 再生次數與Cu2+吸附量及再生率的關系
圖 4中，曲線a、d分別代表NaCl溶液（3 mol/L）對吸附Cu2+飽和改性沸石進行再生后得到的吸附量和再生率，經過1次再生后，再生樣品的再生率為44.66%，不是很理想（見曲線d）。
曲線b和c分別代表采用NaCl溶液+氨水對吸附Cu2+飽和改性沸石進行再生后得到的吸附量及再生率。第1次再生后，再生樣品的再生率為75.00%，第2次再生后，再生樣品的再生率為70.14%。因而用NaCl溶液+氨水對吸附Cu2+飽和的改性沸石進行再生是一個不錯的選擇，可以多次循環利用，節約了成本，同時可有效去除回收Cu2+。 具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）天然沸石經過改性后，向著低硅鋁比的Na-P型分子篩轉化，對Cu2+、Cr3+吸附量增加。對于25 mL質量濃度分別為6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水樣，當改性沸石投加量分別為3.0、1.0 g時，其對Cu2+、Cr3+的去除率分別達到88.0%、87.4%，其最佳投加質量比為18.75∶1和13.33∶1。
（2）改性沸石對高濃度含Cu2+、Cr3+廢水的吸附是個快速平衡過程，吸附時間分別為100、5 min時達到吸附平衡。
（3）改性沸石對高濃度含Cu2+、Cr3+廢水的吸附量隨離子初始質量濃度的增加而增大，且符合Freundich等溫吸附模型，相關系數在0.9以上。
（4）用NaCl溶液（3 mol/L）+氨水對吸附Cu2+飽和的改性沸石進行再生，再生率比較高，可以多次循環利用。
