酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于殺蟲劑、殺菌劑、化工、制藥、合成纖維等行業(yè)。酚類化合物具有高毒性、難降解、持久性等特征，是重要的有機污染物之一。含酚廢水的種類與排放量與日俱增，不僅造成嚴重的環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境平衡，還對人體健康造成危害，因此，防治含酚廢水的污染引起各國的普遍重視〔1,2,3〕。傳統(tǒng)的含酚廢水治理方法主要有物化法、生化法和高級氧化法等，其中高級氧化法越來越得到重視，其具有簡單易行、降解徹底、無二次污染等優(yōu)點〔4,5〕。筆者采用鐵炭微電解-納米鐵Fenton體系處理高濃度含酚廢水，充分利用微電解的微電池效應(yīng)、電極新生態(tài)物質(zhì)的氧化還原作用以及改性Fenton試劑反應(yīng)過程中·OH的強氧化性〔6,7〕，達到進一步氧化降解廢水中有機物的目的。這種組合工藝有效避免了單一微電解法對COD去除率不高的缺點以及Fenton試劑費用太高的不足，而且運行方便、維護簡單，具有較高的經(jīng)濟價值和環(huán)境效益。
1試驗部分1.1廢水來源與水質(zhì)
實驗所用含酚廢水取自常州市新北區(qū)某化工廠，該廠生產(chǎn)偏苯三酸酐、增塑劑、特殊酐類等產(chǎn)品，排放廢水中主要含有酚、有機酸、苯環(huán)類等，水質(zhì)呈暗黃色，pH為4.63~5.84，揮發(fā)酚為98mg/L，COD為3650mg/L。
1.2儀器和試劑
儀器：MY3000-6M型攪拌器，武漢梅宇儀器有限公司；pHS-25型酸度計，南京互川電子有限公司；721分光光度計，上海悅豐儀器儀表有限公司；蒸餾裝置、冷凝管、滴定管、曝氣裝置。
試劑：H2O2（30%，1.1g/mL）、FeSO4·7H2O、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、甲基紫、氟化鉀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、H2SO4、NaOH，均為分析純。納米Fe3O4：球形，粒徑20nm，鐵紅色粉末，純度99.5%，阿拉丁化學(xué)有限公司。鐵屑：機械加工廠的廢鐵屑。活性炭：TY-20，無錫志康環(huán)保設(shè)備有限公司。
1.3實驗部分
（1）鐵屑預(yù)處理。在室溫下將廢鐵屑用5%的NaOH溶液浸泡120min，除去表面油污，然后用清水洗凈至中性待用；由于鐵極易在空氣中氧化，在表層形成致密的氧化膜，試驗前需使用5%的HCl對廢鐵屑活化30min。
（2）活性炭預(yù)處理。活性炭具有很強的吸附能力，能大量吸附廢水中的有機物，為消除吸附作用對微電解的影響，使用前將活性炭在含酚廢水中浸泡72h以上至接近飽和。
（3）實驗方法。首先在微電解柱內(nèi)裝填經(jīng)過預(yù)處理并按一定比例混合均勻的鐵屑和活性炭，加入已調(diào)過pH的含酚廢水，接通曝氣裝置，反應(yīng)一段時間后，取適量上清液于燒杯中。將預(yù)處理過的納米Fe3O4加入（1+9）稀硫酸放置2h，使其部分溶解后加入到上述廢水中，調(diào)節(jié)pH，投加H2O2，置于攪拌器上反應(yīng)，結(jié)束后向水樣中加堿調(diào)pH至9，沉淀過濾后測定出水的COD和揮發(fā)酚含量。
1.4分析方法
pH采用玻璃電極法測定；揮發(fā)酚采用4-氨基安替比林直接光度法測定；COD采用重鉻酸鉀法測定；·OH采用甲基紫光度法測定。
2結(jié)果與討論2.1COD與H2O2質(zhì)量比的影響
取適量含酚廢水，調(diào)節(jié)pH為3，按照鐵炭質(zhì)量比為1∶1將經(jīng)預(yù)處理的鐵屑和活性炭混合均勻后裝柱，接通曝氣裝置，反應(yīng)120min，結(jié)束后取上清液100mL，調(diào)節(jié)pH=3，按n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，攪拌反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后向水樣中加堿調(diào)pH至9，沉淀過濾。考察COD與H2O2質(zhì)量比對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖1。
圖 1 m（ COD） ∶m（H2O2） 對處理效果的影響
由圖1可知，在微電解-納米鐵Fenton體系中，當(dāng)m（COD）∶m（H2O2）=1∶3時COD去除率達到97.5%，揮發(fā)酚去除率可達99.99%，明顯優(yōu)于單一的微電解或納米鐵Fenton體系的處理效果，并且較納米鐵Fenton體系的H2O2用量也有所減少。微電解反應(yīng)結(jié)束后，廢水中含有一定量的Fe2++、Fe3++，在納米鐵Fen-ton體系中產(chǎn)生氧化性極強的·OH，同時由于納米Fe3O4的量子尺寸效應(yīng)和超順磁性，一定程度上增強了·OH的活性，有效降低有機污染物的濃度。若H2O2投加過量，不利于Fenton反應(yīng)的進行；如果H2O2投加過少，形成的·OH較少，反應(yīng)不徹底，以混凝沉淀為主。
2.2n（H2O2）∶n（Fe3O4）的影響
按m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，以不同比例投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，攪拌反應(yīng)后測定出水的COD和揮發(fā)酚。考察n（H2O2）∶n（Fe3O4）對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖2。
圖 2 n（ H2O2）:n（ Fe3O4）
由圖2看到，當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1時，微電解-納米鐵Fenton體系中COD和揮發(fā)酚的去除率都達到最高。采用微電解-納米鐵Fenton組合工藝進行聯(lián)合處理時，先進行Fe/C微電解，可使水中保持一定量的Fe2++，由于后續(xù)采用納米鐵Fenton體系，不會對n（H2O2）∶n（Fe2++）產(chǎn)生較大影響，反而由于納米Fe3O4的表面效應(yīng)，可以更大地激發(fā)·OH的氧化活性；且與單一的納米鐵Fenton體系比較，F(xiàn)e3O4的使用量更少。H2O2濃度過低或過高都不利于反應(yīng)進行，H2O2濃度過高時，COD和揮發(fā)酚的去除率降低，這是由于H2O2是·OH的捕捉劑，反應(yīng)開始時過量的H2O2把Fe2++迅速氧化為Fe3++，使氧化過程在Fe3++的催化下進行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致·OH的產(chǎn)生率降低。當(dāng)H2O2在一定濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)過程中生成的鐵離子不斷被釋放和轉(zhuǎn)化，在一定程度上增強了·OH的活性，微電解和納米鐵Fenton多層次的聯(lián)合協(xié)同效應(yīng)，使得該組合工藝的氧化能力進一步提高。
按m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，考察pH對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。
圖 3 pH 對處理效果的影響
由由圖3可知，當(dāng)溶液pH為3時，COD和揮發(fā)酚的去除率最高，這是因為催化劑納米Fe3O4具有很高的表面能，迅速催化分解產(chǎn)生·OH進攻有機物分子，并使其轉(zhuǎn)化為H2O、CO2等無機物質(zhì)。從Fenton試劑的反應(yīng)機理來看，在酸性條件下還原劑能高效催化H2O2產(chǎn)生·OH。pH升高時將抑制·OH產(chǎn)生；而當(dāng)pH過低時，F(xiàn)e3++較難還原為Fe2++，使得反應(yīng)受阻，降低Fenton的氧化能力〔8〕。因此，pH是Fe2++、Fe3++絡(luò)合平衡體系的一個重要影響因素。綜上可知，pH=3是微電解-納米鐵Fenton體系處理含酚廢水的最佳pH。
2.4Fenton反應(yīng)時間的影響
按照m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，考察Fenton反應(yīng)時間對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。
圖 4 4 Fenton 反應(yīng)時間對處理效果的影響
由圖4可見，隨著Fenton反應(yīng)時間的延長，微電解-納米鐵Fenton體系對含酚廢水的處理效果不斷提高。當(dāng)反應(yīng)時間達到40min時，出水中的COD為91mg/L，揮發(fā)酚為0.01mg/L，均可達標(biāo)排放。但隨著反應(yīng)的繼續(xù)，COD和揮發(fā)酚的去除率并沒有明顯升高，這是由于反應(yīng)一定時間后H2O2已經(jīng)基本消耗；另外從動力學(xué)角度看，反應(yīng)速度的降低可能是產(chǎn)生了難以被·OH氧化的中間體，只有通過改變反應(yīng)條件或引入新的催化劑才能使該中間體進一步降解〔9〕。
2.5微電解-納米鐵Fenton體系處理后的水質(zhì)情況
采用聯(lián)合裝置處理高濃度含酚廢水，實驗流程見圖5。
圖 5 實驗流程
選擇上述實驗確定的最佳反應(yīng)條件，按1.4方法測定出水的COD和揮發(fā)酚，反應(yīng)前后的水質(zhì)情況如表1所示。由表1可見，該組合工藝對高濃度含酚廢水的去除效果非常明顯，處理后出水的COD和揮發(fā)酚均達到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
3處理成本分析
常州市新北區(qū)某化工廠處理含酚廢水采用萃取工藝，處理成本高、操作復(fù)雜，且處理后的廢水中存在微量萃取劑，還需進行二次處理，增加了處理成本。采用Fe/C微電解—納米鐵Fenton體系組合工藝后大大降低了處理成本，操作過程簡單，處理速度快。中試階段采用粉煤灰代替了活性炭，使Fe/C處理階段的化學(xué)藥劑成本較之前節(jié)省了45%左右。由于粉煤灰具有多孔性，比表面積大，具有很好的吸附性能〔10〕。此階段的COD去除率達到54%，揮發(fā)酚去除率為13%，相比活性炭的處理效果，并沒有明顯降低。在此階段，曝氣量也相對其他處理工藝大大減少〔11〕，電耗節(jié)省了30%左右。
常州城市管網(wǎng)接納工業(yè)廢水的COD需在500mg/L以下，上述處理不能達到排入標(biāo)準(zhǔn)，采用改性Fenton工藝進行處理。設(shè)計處理標(biāo)準(zhǔn)為400mg/L，所用化學(xué)藥劑大大減少，尤其是減少了H2O2使用量，大大降低處理成本。綜合上述預(yù)算，此處理工藝將為該化工企業(yè)節(jié)省成本60%左右。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4結(jié)論
（1）通過單因素試驗得出最佳工藝參數(shù)：pH=3、m（COD）∶m（H2O2）=1∶3、n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1時，投加一定量部分酸解的納米Fe3O4和H2O2，攪拌反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后加堿調(diào)pH至9，沉淀過濾后測得COD去除率為97.5%，揮發(fā)酚去除率達到99.99%。
（2）在改性Fenton體系中，納米Fe3O4顆粒具有常規(guī)顆粒所不具備的納米效應(yīng)，在量子尺寸效應(yīng)、超順磁性作用下使水的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)微觀電磁感應(yīng)現(xiàn)象。同時其具有表面效應(yīng)特征，具有很高的活性，使得Fe3++不斷被釋放和轉(zhuǎn)化，一定程度上增強了·OH的活性，這些多層次的聯(lián)合協(xié)同效應(yīng)，使得納米Fe3O4/H2O2體系的氧化能力進一步提高；聯(lián)合Fe/C微電解，從而對廢水的處理效果優(yōu)于單一的處理工藝。
（3）采用微電解-納米鐵Fenton體系組合工藝對高濃度含酚廢水進行處理，COD由3650mg/L降到了91mg/L，揮發(fā)酚由98mg/L降到0.01mg/L，基本完全降解。出水的COD和揮發(fā)酚均達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)，而且可以減少化學(xué)藥品的使用，節(jié)省成本。
