近年來(lái)，隨著我國(guó)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展與農(nóng)村生活水平的提高，越來(lái)越多的農(nóng)村生活污水進(jìn)入水體，對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。農(nóng)村生活污水的隨意排放是我國(guó)農(nóng)村地區(qū)水環(huán)境污染的主要原因。如太湖水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染物中，25．1%的氮、60%的磷源于農(nóng)村生活污水。

目前，國(guó)家已將《農(nóng)村環(huán)境連片整治》列入環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃的重點(diǎn)治理項(xiàng)目，其中農(nóng)村生活污水的治理列為重點(diǎn)。脫氮是污水處理的重要功能之一，而目前傳統(tǒng)的生物脫氮方式主要是通過(guò)硝化過(guò)程將NH4+氧化成NO3-，再通過(guò)反硝化過(guò)程將NO3-還原為N2排入大氣。在反硝化過(guò)程中需要消耗大量的有機(jī)碳源，而目前的農(nóng)村生活污水C/N 較低，致使反硝化過(guò)程所需碳源不足，造成脫氮效率下降。因此研究和應(yīng)用節(jié)能高效的廢水脫氮工藝技術(shù)，已成為當(dāng)今水污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝，是由荷蘭Delft 理工大學(xué)根據(jù)厭氧氨氧化原理研究開(kāi)發(fā)的一種新型污水生物脫氮工藝。在此基礎(chǔ)上發(fā)展出了多種生物脫氮工藝，如:CANON、OLAND等。但實(shí)際氨氮廢水的產(chǎn)生中往往會(huì)有一定濃度的COD，限制了該技術(shù)在工程上的實(shí)際應(yīng)用。最近研究表明，ANAMMOX菌可成功的氧化丙酸，同時(shí)葡萄糖、甲酸、丙氨酸并不影響ANAMMOX 過(guò)程，而且ANAMMOX 菌能夠與異養(yǎng)反硝化菌競(jìng)爭(zhēng)利用有機(jī)物，例如丙酸。因此對(duì)ANAMMOX 與硝化/反硝化的相互關(guān)系的研究相當(dāng)活躍，出現(xiàn)了同時(shí)亞硝化、ANAMMOX 和反硝化工藝(SNAD)。

本文以模擬廢水為原水，首先在厭氧水解酸化單元除去部分COD 并同時(shí)將大分子碳源水解成小分子脂肪酸;然后進(jìn)行SNAD 處理單元，通過(guò)對(duì)其運(yùn)行條件的控制，進(jìn)行氮和COD 的同時(shí)去除。本研究首先馴化培養(yǎng)亞硝化與反硝化菌種，然后進(jìn)行SNAD 生物膜的馴化培養(yǎng);然后通過(guò)水解酸化+ 考察氮和COD 的去除能力，實(shí)現(xiàn)自養(yǎng)、異養(yǎng)脫氮工藝的高效、低耗及長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。該組合工藝與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比大大降低了運(yùn)行成本，為農(nóng)村生活污水 的高效除碳脫氮的實(shí)現(xiàn)提供新工藝和新方法。

1 材料與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)原水

原水采用人工模擬污水，其營(yíng)養(yǎng)鹽組成為:KHCO31．25，KH2PO4 0．025，CaCl2 ·2H2O 0．35，MgSO4·7H2O 0．2，F(xiàn)eSO4 0．00625，EDTA 0．00625，KCl 0．014，NaCl 0．01 g/L。

進(jìn)行亞硝化菌培養(yǎng)與SNAD 填料掛膜時(shí)通過(guò)投加NH4Cl、乙酸與丙酸以提供NH4+-N (100～150mg/L)與COD(100 mg/L)。

進(jìn)行水解酸化-SNAD 組合工藝連續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，為體現(xiàn)農(nóng)村生活污水低C/N 比的水質(zhì)特點(diǎn)，通過(guò)投加NH4Cl 與淀粉，模擬農(nóng)村生活污水COD 配制為100～150 mg/L 左右，NH+4-N 濃度為50 mg/L 左右。

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置

本裝置是一種新型水解酸化-SNAD 兩段式反應(yīng)器，其中SNAD 單元采用拔風(fēng)濺水生物濾池。生物濾池的填料采用造價(jià)低、質(zhì)量輕、孔隙度大的無(wú)紡布填料(填料外形尺寸為Ф40 × 20 mm，無(wú)紡布在填料內(nèi)壁厚度為2 mm，見(jiàn)圖1)，填料共140 個(gè)，濾池內(nèi)基質(zhì)以及氣液固三相混合均勻，溶解氧的控制簡(jiǎn)便。無(wú)紡布有較大的孔隙度，表面粗糙，有利于微生物的附著、生長(zhǎng)與繁殖，特別適合于生長(zhǎng)緩慢的微生物的培養(yǎng)及其工藝的運(yùn)行。生物濾池填料表面生物膜由內(nèi)向外依次為ANAMMOX 菌、反硝化菌和亞硝化菌。濾池下部設(shè)置通風(fēng)口，污水從上部濺水盤(pán)滴下，與空氣流逆流接觸，同時(shí)發(fā)生亞硝化、反硝化和ANAMMOX反應(yīng)，同時(shí)除碳脫氮。如圖1 所示，水解酸化池有效容積為5 L，為上流式水解反應(yīng)器，HＲT 為3．6 h，實(shí)驗(yàn)期間溫度保持室溫。生物濾池呈圓柱形，填料填充部分有效容積為6 L(填料填充比為58%左右)，拔風(fēng)管高度為1 m，拔風(fēng)管口設(shè)有通氣閥門(mén)，調(diào)節(jié)裝置內(nèi)部溶解氧，布水裝置為3 條半管式溢流布水器，間距為2 cm。濺水區(qū)由2 塊交錯(cuò)的開(kāi)縫PVC 板(上層盤(pán)縫隙寬度為5 mm，板縫比為8∶1;下層盤(pán)縫隙寬度為5 mm，板縫比為4∶1)組成，2 塊板相距20 cm。從反應(yīng)第20 d 起，生物濾池出水通過(guò)回流泵返回進(jìn)水口(回流比為300%)。生物濾池外纏繞一層保溫水管，通過(guò)調(diào)整恒溫水浴使反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在34±1℃左右(從反應(yīng)第21 d 開(kāi)始)。

用于培養(yǎng)亞硝化污泥的反應(yīng)器呈圓柱形，設(shè)置攪拌器，有效體積為12 L，溫度控制在30 ℃左右，pH 范圍控制在7．5～8．0，HＲT 為24 h。出水進(jìn)入沉淀池(有效體積為2 L)，污泥通過(guò)蠕動(dòng)泵回流至反應(yīng)器。

用于ANAMMOX 污泥培養(yǎng)與SNAD 填料掛膜的反應(yīng)器為圓柱形的密閉的反應(yīng)容器，有效體積為15L，通過(guò)設(shè)置加熱管將溫度保持在30℃左右，pH 范圍控制在7．5 ～8．0，HＲT 為24 h。出水進(jìn)入沉淀池(有效體積為2 L)，污泥通過(guò)蠕動(dòng)泵回流至反應(yīng)器。

 1．3 接種污泥

接種好氧活性污泥取自大連凌水河污水處理廠(chǎng)，用于培養(yǎng)亞硝化污泥，接種污泥懸浮顆粒濃度為3 000 mg/L;填料上接種的反硝化菌與ANAMMOX菌種取自本實(shí)驗(yàn)室，其中厭氧氨氧化活性為30mmol/(g·d)。

水解酸化污泥取自大連夏家河子污水處理廠(chǎng)，接種污泥懸浮顆粒濃度為3500 mg/L。

1．4 分析方法

NH4+-N、NO2--N、NO3--N 等均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法分析，揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA)采用氣相色譜法，COD采用重鉻酸鉀法，總氮采用TOC(TOC2VCPH，Shimadzu)分析儀測(cè)定。水中溶解氧濃度(DO)和pH分別采用溶解氧分析儀(YSI，Model55，USA)和pH計(jì)(Sartorius AG)測(cè)定。

1．5 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)主要分為兩個(gè)階段:

第一階段:亞硝化污泥培養(yǎng)與SNAD 填料掛膜

首先，將凌水污水廠(chǎng)活性污泥投入亞硝化污泥培養(yǎng)反應(yīng)器，連續(xù)曝氣24 h 后，排出懸浮污泥。連續(xù)進(jìn)入NH4+-N廢水，通過(guò)控制溶解氧濃度實(shí)現(xiàn)亞硝化污泥的馴化培養(yǎng)。亞硝化污泥馴化階段為45 d。同時(shí)在培養(yǎng)ANAMMOX 污泥的反應(yīng)器中投入填料與ANAMMOX污泥，繼續(xù)連續(xù)模擬氨氮廢水掛膜5 d。將馴化的亞硝化污泥投入?yún)捬醢毖趸�培養(yǎng)反應(yīng)器中，控制好溫度、pH 與溶解氧，掛膜24 d。為避免原水COD對(duì)自養(yǎng)脫氮菌的干擾，最后將反硝化菌投入其中，進(jìn)水中加入NH4+-N與有機(jī)碳源，掛膜12 d。

第二階段:水解酸化-SNAD 反應(yīng)器處理模擬農(nóng)村生活廢水

將已經(jīng)掛膜的SNAD 填料投入SNAD 生物濾池，同時(shí)啟動(dòng)厭氧水解酸化與SNAD 單元，形成組合工藝，并用模擬農(nóng)村生活污水進(jìn)行貫通實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)期間為40 d。

2 結(jié)果與討論

2．1 亞硝化污泥馴化培養(yǎng)

在亞硝化污泥培養(yǎng)反應(yīng)器中馴化45 d，分為亞硝化污泥的馴化(0～24 d)以及亞硝化污泥的富集培養(yǎng)(24～45 d)兩個(gè)階段。在亞硝化污泥馴化階段，反應(yīng)器進(jìn)水NH4+-N濃度控制在97．3 mg/L 左右。0～14 d，出水NH4+-N濃度均大于進(jìn)水NH4+-N濃度，先從初始的87．2 mg/L 增至154．7 mg/L，然后逐漸降低。這主要是由于反應(yīng)器進(jìn)水中沒(méi)有投加有機(jī)碳源，在限氧、缺乏營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的條件下污泥中的好氧異養(yǎng)菌死亡后被厭氧分解，產(chǎn)生NH4+-N，從而使出水中NH4+-N濃度大于進(jìn)水NH4+-N濃度。隨著馴化過(guò)程的進(jìn)行，出水NH4+-N濃度逐漸降低，第24 d 降至40．1 mg/L。在亞硝化污泥富集培養(yǎng)階段，NH4+-N濃度提高至157．3 mg/L，此時(shí)出水NH4+-N濃度從92．3 mg/L 降至72．5 mg/L ，NH4+-N的去除率提高至50．5 %，此時(shí)污泥顏色為黃褐色，表明了反應(yīng)器污泥當(dāng)中亞硝化污泥占據(jù)主導(dǎo)地位，經(jīng)過(guò)半個(gè)多月時(shí)間的運(yùn)行，反應(yīng)器亞硝化污泥活性再次達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

 2．2 SNAD 生物膜的馴化培養(yǎng)

在已經(jīng)完成掛膜的ANAMMOX 反應(yīng)器內(nèi)投入已馴養(yǎng)好的亞硝化污泥，通過(guò)控制溶解氧(0．8 ～1．2 mg/L)，實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行半硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)(CANON 反應(yīng))。CANON 反應(yīng)運(yùn)行結(jié)果如圖3 所示。在CANON 工藝啟動(dòng)與運(yùn)行階段，反應(yīng)器進(jìn)水NH4+-N 濃度控制在150 mg/L 左右。0～12 d，反應(yīng)器出水NH4+-N濃度逐漸從48．4mg/L 升至76．5 mg/L。出水NO3--N 濃度卻有所降低，這主要是因?yàn)橥ㄟ^(guò)調(diào)控及優(yōu)化溶解氧，水力停留時(shí)間等條件后，亞硝化菌在生物膜耗氧區(qū)將部分NH4+-N氧化成NO2--N，使生物膜內(nèi)層進(jìn)行變?yōu)閰捬醐h(huán)境有利于厭氧氨氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使有一部分硝化菌由于環(huán)境條件，種間斗爭(zhēng)被分解。并且在此期間內(nèi)，亞硝化細(xì)菌與ANAMMOX 菌協(xié)同共生需要一段適應(yīng)期，因此氮的轉(zhuǎn)化形式并不吻合CANON反應(yīng);隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，亞硝化在生物膜好氧區(qū)開(kāi)始逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，亞硝化細(xì)菌消耗生物膜內(nèi)部的溶解氧將部分NH4+-N氧化NO2--N，為下一步ANAMMOX反應(yīng)提供厭氧條件，此時(shí)ANAMMOX 菌趨向于生物膜內(nèi)側(cè)生長(zhǎng)并在在厭氧環(huán)境下將剩余的NH4+-N和亞硝化產(chǎn)生的亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻?2～24 d，出水NH4+-N濃度基本保持穩(wěn)定趨勢(shì)降低，從76．5 mg/L 降低至30．3 mg/L，NH4+-N去除率從47．5%增至73．3%，TN 的去除率達(dá)到了70%左右，兩種菌群對(duì)底物的去除達(dá)到平衡，從而使得NH4+-N與NO2--N、NO3--N 都能得到有效去除，實(shí)現(xiàn)CANON自養(yǎng)脫氮。

 向已經(jīng)完成掛膜的CANON 的反應(yīng)器內(nèi)投入已馴養(yǎng)好的反硝化污泥，原水中加入COD，進(jìn)行SNAD生物膜的掛膜過(guò)程。如圖4 所示，12 d 以?xún)?nèi)，出水COD 濃度由87．1 mg/L 降至47．2 mg/L，出水NH4+-N濃度由50．7 mg/L 降低到36．9 mg/L，NO2--N 濃度與NO3--N 濃度在12 d 時(shí)都已降至3 mg/L，表明反硝化污泥效果良好。12 d 內(nèi)COD 與TN 去除率分別為53．4%與71．6%，反應(yīng)器內(nèi)懸浮污泥濃度低于100 mg/L，表明SNAD 填料基本完成掛膜過(guò)程。

 2．3 水解酸化-SNAD 工藝啟動(dòng)與運(yùn)行

2．3．1 水解酸化單元運(yùn)行效果

控制厭氧水解酸化HＲT 為3．6 h，整個(gè)工藝運(yùn)行階段，反應(yīng)器進(jìn)出水COD 濃度、COD 去除率變化如圖5 所示。進(jìn)水COD為156．2 mg/L，，此時(shí)C/N 比為3∶1。經(jīng)過(guò)水解酸化后，出水COD 濃度從140 mg/L 降至61 mg/L，去除率逐漸提高至56．74%。在開(kāi)始的4 d 內(nèi)，COD去除率較低。5～10 d 內(nèi)出水COD 濃度不斷降低，從137 mg/L 降至80 mg/L，接種水解酸化菌逐漸適應(yīng)新的環(huán)境。10～18 d，出水COD 濃度保持在70mg/L 左右，表明水解酸化單元去除COD 已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定階段。此時(shí)出水的C/N 比約為1．4∶1。Chen等人在SNAD 實(shí)驗(yàn)研究中認(rèn)為最優(yōu)的C/N 比為1∶2，因此進(jìn)一步降低進(jìn)水COD 濃度至100mg/L，原水C/N 比保持為2∶1。經(jīng)過(guò)20 多天的連續(xù)反應(yīng)，出水COD 降至30 mg/L 左右，COD 去除率升至69．0%，相較進(jìn)水150 mg/L 時(shí)去除率有明顯提高。此時(shí)出水C/N 比約為3∶5。

 VFAs 的組成的對(duì)于厭氧水解酸化反應(yīng)的效果直接相關(guān)，尤其在隨后的脫氮碳源選擇和對(duì)ANAMMOX菌的生長(zhǎng)代謝上有較大的影響。在本實(shí)驗(yàn)中，VFAs 產(chǎn)物主要是乙酸，丙酸，異丁酸，正丁酸(圖6)。

 從圖6 可以看出，乙酸是厭氧水解酸化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，占據(jù)了總產(chǎn)物含量的70% 以上。當(dāng)投加碳源COD 為150 mg/L 左右時(shí)，前3 個(gè)樣品的VFAs/COD 分別為0．35、0．34 和0．38，4 種酸所占比例則大致相似，在VFAs 含量中所占比例平均為75%，7．5%、9%及8．5%。當(dāng)投加碳源COD 為100mg/L 左右時(shí)，COD 去除率提高到69%，VFAs/COD分別為0．71、0．72 和0．75，VFAs/COD 提高一倍左右，同時(shí)乙酸平均含量提高到88．4 %，而異丁酸的濃度則變?yōu)?。這主要是因?yàn)閜H 值是影響水解酸化的重要因素之一，尤其對(duì)乙酸更為明顯，由于正常情況下產(chǎn)乙酸只消耗一個(gè)三磷酸腺苷，在低pH 條件下，一個(gè)三磷酸腺苷已經(jīng)不滿(mǎn)足產(chǎn)乙酸的能量，投加碳源COD 為100 mg/L 時(shí)水解酸化反應(yīng)器內(nèi)pH值的提高(提高大約0．3 左右)加快了乙酸的產(chǎn)生。此外，異丁酸的消失可能是由于進(jìn)水COD 的降低導(dǎo)致低碳氮比從而影響對(duì)異丁酸菌活性的抑制。水解酸化單元進(jìn)出水NH4+-N濃度基本保持在50mg/L 左右。

2．3．2 SNAD 單元運(yùn)行效果

水解酸化出水進(jìn)入拔風(fēng)濺水生物濾池，整個(gè)工藝運(yùn)行階段，反應(yīng)器進(jìn)出水氮化合物及COD 濃度及去除率變化如圖7 所示。0～18 d 時(shí)，反應(yīng)器NH4+-N濃度由34．9 mg/L 降低到23．5 mg/L，NO2--N與NO3--N平均濃度分別為5mg/L 與16 mg/L;COD 的去除率在50% 左右。此期間內(nèi)總氮去除率不足10%，主要因?yàn)榘物L(fēng)管通風(fēng)流速過(guò)慢且反應(yīng)器內(nèi)外溫差過(guò)小，使通風(fēng)效果不佳導(dǎo)致溶解氧濃度較低，造成NH+4-N 去除率只有47．1%左右;而反應(yīng)開(kāi)始至第18 d，反應(yīng)器處于室溫條件下(12 ℃)，此溫度下不利于亞硝化菌的生長(zhǎng)代謝，因此產(chǎn)物大多為NO3--N，該溫度也極大地抑制了ANAMMOX 反應(yīng)并影響了反硝化速率;此階段水解酸化出水的VFAs/COD 較低，同時(shí)出水未回流，導(dǎo)致反硝化脫氮效率較低;此外生物濾池進(jìn)水C/N比約為1．2∶1，也影響了SNAD 反應(yīng)的效果。因此，從第19 d 起，通過(guò)加熱手段將反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在34±1℃左右，同時(shí)調(diào)節(jié)通風(fēng)孔流速，提高反應(yīng)器內(nèi)部溶解氧，濾池出水回流至進(jìn)水端，提高濺水溶氧的效果并強(qiáng)化反硝化反應(yīng)。出水NH4+-N、NO3--N及COD 濃度逐漸降低，第40 d 時(shí)分別為3、4 與7mg/L，出水NO2--N 濃度為1 mg/L; COD 與總氮去除率分別達(dá)到76．7%與84．1%。此外第32 d 進(jìn)水C/N 比降至1∶1，至第40 d 降至3∶5。由圖7 可以看出，反應(yīng)器C/N 小于1 時(shí)，NO3--N與NO2--N濃度分別從27．8、8 mg/L 降至9、1 mg/L，TN 去除率增至84．1%，COD 去除率提高到76．7%，反應(yīng)器運(yùn)行良好，COD 去除率在C/N 為3∶5 時(shí)保持穩(wěn)定，該進(jìn)水C/N 比接近SNAD 工藝最優(yōu)C/N 比(1∶2)。此外VFAs/COD 的提高也會(huì)加快反硝化反應(yīng)速率并減小對(duì)ANAMMOX 反應(yīng)的影響，從而提高脫氮效率。由去除的COD 濃度(23 mg/L，第40 d)可知，由反硝化去除的總氮約為5～6 mg/L 左右(按照去除1 g NO3--N需要4 g COD 計(jì))，其余大部分總氮去除由ANAMMOX 反應(yīng)完成。

 推測(cè)SNAD 生物膜的除碳脫氮機(jī)理為:亞硝化反應(yīng)在生物膜好氧區(qū)占主導(dǎo)地位，反硝化反應(yīng)與ANAMMOX 反應(yīng)在生物膜厭氧區(qū)占據(jù)主導(dǎo)地位。在生物膜好氧區(qū)，限氧條件下亞硝化菌消耗一定的溶解氧將部分NH4+-N氧化成NO2--N，同時(shí)為生物膜內(nèi)層的厭氧氨氧化與反硝化創(chuàng)造良好的厭氧環(huán)境;在生物膜厭氧區(qū)，限氧環(huán)境下剩余的COD 與ANAMMOX 產(chǎn)物NO3--N 進(jìn)行反硝化反應(yīng)，脫氮的同時(shí)降低COD，為ANAMMOX 菌提供最優(yōu)的生長(zhǎng)環(huán)境;在生物膜厭氧區(qū)內(nèi)部，ANAMMOX 菌利用剩余的NH4+-N以及亞硝化產(chǎn)物NO2--N生成氮?dú)饧吧倭康腘O3--N。具體參見(jiàn)http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本文試驗(yàn)結(jié)果的分析得出以下結(jié)論:

(1)水解酸化單元在C/N 比2∶1 條件下，COD的去除率可達(dá)到69%，出水C/N 比為3 ∶5; VFAs成分主要為乙酸，丙酸和正丁酸三種，濃度含量平均分別為88．4%、6．5% 以及5．1%，VFAs/COD 為0．74。

(2)在SNAD 脫氮單元，通過(guò)亞硝化、反硝化與厭氧氨氧化的耦合作用，COD 與總氮的去除率分別可達(dá)到76．7% 和84．1%。脫氮主要由ANAMMOX反應(yīng)完成。

(3)厭氧水解-SNAD 組合工藝COD 與總氮總?cè)コ�率分別達(dá)到92．8%和84．1%。