印染、皮革、造紙、印刷和制藥等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有染料的有色廢水。有色廢水中的染料大多數(shù)為含偶氮基和多個(gè)苯環(huán)的有機(jī)大分子化合物，這類物質(zhì)本身的可生化性差，屬難降解的有機(jī)污染物，一旦殘留于水體經(jīng)過活化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)。加之染料正朝著抗氧化、抗光解和抗生物降解的方向發(fā)展，使染料廢水的處理難度越來越大。陽離子染料因色澤鮮亮，著色力強(qiáng)且著色速度快在生物染色、羊毛、人造纖維、皮革和紙張等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但陽離子染料因相對(duì)分子質(zhì)量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顏色深、堿性大、含有芳香胺等致癌成分使其成為染料廢水處理必須面對(duì)和解決的一個(gè)問題，而常規(guī)的水處理技術(shù)，如生物法和物理化學(xué)處理法很難將其有效降解。因此探索高效、低成本、無二次污染的高級(jí)氧化處理技術(shù)具有重要的意義。

放電等離子體技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)。在放電過程中，會(huì)產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，如羥基自由基（·OH）、O3、H2O2等，同時(shí)有紫外輻射，因此對(duì)污染物的降解是多種效應(yīng)協(xié)調(diào)作用。尤其是對(duì)難去除的有機(jī)污染物的降解不受溫度、濁度影響，降解徹底無殘留、無二次污染，而且設(shè)備靈活、成本較低、操作條件寬，較傳統(tǒng)處理方法有顯著的優(yōu)勢(shì)而受到國(guó)內(nèi)外許多研究者的廣泛關(guān)注。雖然采用放電等離子體對(duì)染料廢水進(jìn)行處理的報(bào)導(dǎo)很多，但大多數(shù)為偶氮染料，對(duì)更難降解的陽離子染料報(bào)導(dǎo)不多。

本研究采用針- 面型接觸式輝光放電對(duì)陽離子染料番紅花紅T 模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察了幾種可能影響脫色效果的因素，對(duì)降解機(jī)理進(jìn)行了初步探索。以期對(duì)放電等離子體廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用可提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置為針- 面型結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。

 直流電源系統(tǒng)由調(diào)壓器（調(diào)壓范圍0～250 V），升壓變壓器和橋式整流、電容濾波電路組成。220 V的交流電經(jīng)過此電源系統(tǒng). 后可以得到一個(gè)高壓直流輸出（最高電壓可達(dá)25 kV）。電源正極和帶針尖的釷鎢電極（陽極）相連，陽極直徑1.59 mm，長(zhǎng)度77.54 mm；電源負(fù)極和放置于待處理溶液底部的銅絲相連，即待處理溶液可看作是陰極。反應(yīng)器是一圓柱形玻璃容器，高20 mm，直徑100 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，陽極懸掛于待處理溶液上方，針尖到液面的距離為5mm，陽極和液面組成針- 面型放電結(jié)構(gòu)。放電電流27 mA 左右，調(diào)壓器電壓保持在220 V。不加說明時(shí)待處理溶液的體積為100 mL。

1.2 儀器及試劑

試劑：番紅花紅T，無水Na2SO4，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eSO4，均為分析純；所用溶液均由去離子水配制。

儀器：TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，PHS-25 型pH 計(jì)，DDS-11D 型電導(dǎo)率儀，電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用圖1 所示實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)模擬廢水進(jìn)行放電處理，利用紫外- 可見分光光度計(jì)測(cè)量處理前后溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，計(jì)算番紅花紅T 的降解效率η：

η=(A0-At )×100%/A0。

式中，A0和At分別為放電處理前和經(jīng)過t 時(shí)間放電處理后溶液在最大吸收波長(zhǎng)的吸光度。

當(dāng)考察某一因素對(duì)降解效果的影響時(shí)，保持其他實(shí)驗(yàn)條件如放電電壓、電流、電極間距以及待處理溶液的體積、初始含量等不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 番紅花紅T 的紫外- 可見吸收光譜

番紅花紅T 模擬廢水的紫外- 可見吸收光譜隨放電處理時(shí)間的變化如圖2 所示。

 由圖2 可知，番紅花紅T 在554 nm 處有一很強(qiáng)的吸收峰，且該吸收峰的強(qiáng)度隨放電處理時(shí)間減小很快。該吸收峰就是番紅花紅T 發(fā)色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)，由于陽離子處于共軛體系中使其最大特征吸收波長(zhǎng)紅移很多（綠光），放電處理使發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)被破壞，因此吸光度隨放電時(shí)間顯著減小。僅放電3min，吸光度就下降了2/3 左右；放電15 min 后，吸光度已基本趨于0。說明輝光放電等離子體對(duì)陽離子染料番紅花紅T 的降解效果是很顯著的，而且降解很徹底。300 nm 附近的寬帶弱吸收為苯環(huán)的B 吸收帶，由于吸收系數(shù)很小，強(qiáng)度很弱，同時(shí)該強(qiáng)度隨放電處理時(shí)間的變化也很小，說明放電處理對(duì)發(fā)色團(tuán)的破壞要強(qiáng)于對(duì)苯環(huán)的破壞。所以，用554 nm 處的吸光度來計(jì)算番紅花紅T 的降解效率。

2.2 降解效率

初始質(zhì)量濃度分別為50 mg/L 和100 mg/L 的番紅花紅T 模擬廢水在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，降解效率隨放電處理時(shí)間的變化如圖3 所示。

 由圖3 可知，隨著放電處理時(shí)間的延長(zhǎng)，降解效率逐漸增加，15 min 時(shí)降解效率分別為99.34%（50mg/L）和98.99%（100 mg/L）。低含量模擬廢水的降解效率略高于高含量模擬廢水，但2 者的最大差別小于10%；而且低含量模擬廢水在放電處理9 min時(shí)就接近完全降解（η≥95%），比高含量模擬廢水提前大約4 min。

這樣的結(jié)果是容易理解的，高含量的模擬廢水所含的番紅花紅T 量多（是低含量的2 倍），而放電所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)有限，沒有達(dá)到和低含量降解效率相等時(shí)所需要的量，因此，降解效率總是低于低含量模擬廢水。但隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，未降解的番紅花紅T 量越來越小，因此，降解效率的差別也就越來越小。從能量利用率來講，對(duì)高含量模擬廢水處理的能效要高于低含量模擬廢水。

2.3 降解的動(dòng)力學(xué)特征

為研究輝光放電等離子體降解番紅花紅T 的動(dòng)力學(xué)過程，用554 nm 處測(cè)量初始質(zhì)量濃度100 mg/L的不同放電時(shí)間的吸光度A，以ln (A0/At )為縱軸，以降解時(shí)間t 為橫軸作圖，結(jié)果如圖4 所示。

 由圖4 可知，ln (A0/At )與降解時(shí)間t 有很好的線性關(guān)系（ln (A0/At )=0.253 1 min-1 t），其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997 1。表明輝光放電等離子體對(duì)番紅花紅T的降解遵循1 級(jí)動(dòng)力學(xué)特性，且1 級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.253 1 min-1。此結(jié)果和許多文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)一致。

2.4 溶液電導(dǎo)率和pH 的變化

實(shí)驗(yàn)記錄了不同放電時(shí)間溶液的電導(dǎo)率和pH的變化如圖5 所示。

 由圖5 可知，溶液的電導(dǎo)率和pH 的變化趨勢(shì)是不同的。隨著放電過程的進(jìn)行，溶液的電導(dǎo)率單調(diào)增大，pH 單調(diào)減小。在放電的初始3 min 變化最大，對(duì)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的模擬廢水，電導(dǎo)率由35 μS/cm 突增至541 μS/cm，pH 由4.65 減到3.26；同樣，對(duì)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L 的模擬廢水，電導(dǎo)率由18 μS/cm 增至446 μS/cm，pH 由4.70 減到3.07。著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，電導(dǎo)率增加較快，而pH 的降低相對(duì)較慢。放電15 min 后，電導(dǎo)率為1 550 μS/cm（50 mg/L）和1 850 μS/cm（100 mg/L），pH 為2.56（50 mg/L）和2.71（100 mg/L）。說明在放電過程中，不斷有帶電離子和酸性物質(zhì)產(chǎn)生，尤其是在番紅花紅T 大量降解的初始階段。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)一致。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶液的電導(dǎo)率越小，酸性越強(qiáng)，降解效率越高。可能原因是溶液的電導(dǎo)率越大，放電電流就越大，消耗的能量就越多，相應(yīng)地產(chǎn)生的活性氧化劑的量就少，從而使降解效率降低。至于酸性強(qiáng)，降解效率高很可能與羥基在酸性條件下的氧化作用強(qiáng)有關(guān)。

2.5 Fe3+ 和Fe2+對(duì)降解效率的影響

為了探討輝光放電等離子體降解番紅花紅T 的主要因素，設(shè)計(jì)1 組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，即在放電處理的同時(shí)，給溶液中加入一定量的Fe2(SO4)3、FeSO4和Na2SO4，對(duì)處理后的降解效率作對(duì)比分析來推測(cè)起降解作用的主要因素。

對(duì)體積100 mL 初始番紅花紅T 質(zhì)量濃度100mg/L 的溶液分別加入不同質(zhì)量的Fe2(SO4)3和FeSO4后進(jìn)行放電處理10 min，結(jié)果見表1。

表1 Fe2(SO4)3和FeSO4加入量對(duì)處理番紅花紅T 溶液10 min 降解效率的影響

 由表1 可知，加Fe2(SO4)3和FeSO4的模擬廢水降解效率均有明顯提高；而且加入量存在一個(gè)優(yōu)化值，當(dāng)加入量超過優(yōu)化值時(shí)，降解效率稍有下降（但仍大于未加情況）；同時(shí)發(fā)現(xiàn)加Fe2(SO4)3的降解效果要高于加FeSO4的降解效果。

向模擬廢水中加入Fe2(SO4)3和FeSO4，也就是給溶液中提供了Fe3+、Fe2+和SO42-。先忽略SO42-對(duì)降解效率的影響（事實(shí)上它是抑制番紅花紅T 降解的，見2.6 節(jié)），先考慮2 種Fe 離子的影響。溶液中如果有H2O2存在，則Fe2+ 通過Fenton 效應(yīng)能將H2O2轉(zhuǎn)換為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基（·OH）：

Fe2++H2O2→·OH+OH-+Fe3+； (2)

Fe3+也能把H2O2轉(zhuǎn)換為·OH[10]：

Fe3++H2O2→H++HO2·+Fe2+， (3)

HO2·+H2O2→H2O+O2+·OH。(4)

說明在輝光放電過程中，有氧化性物質(zhì)·OH 和H2O2產(chǎn)生，由于·OH（氧化電位2.8V）的氧化性要強(qiáng)于H2O2 （氧化電位1.77 V），因此，·OH 較H2O2對(duì)還原性有機(jī)污染物的降解更有效更快速更徹底（因·OH的壽命短、反應(yīng)速率常數(shù)大）。如果H2O2對(duì)番紅花紅T 的降解起主要作用，就不會(huì)在放電處理10 min后降解效率還有如此顯著的提高（提高了5%～7%）。但加入量?jī)?yōu)化值的存在，可能是因?yàn)楫?dāng)放電所產(chǎn)生的H2O2幾乎被Fe 離子都轉(zhuǎn)化為·OH 時(shí)，多余的Fe離子和·OH 反應(yīng)（見式(3)和式(5)）就會(huì)削弱·OH對(duì)污染物的降解，即存在多余的Fe 離子和番紅花紅T 降解對(duì)·OH 的競(jìng)爭(zhēng)。

Fe2++·OH→ OH-+Fe3+， (5)

至于加Fe3+ 較加Fe2+ 更有利于降解效率提高的原因，可能是在溶液中還發(fā)生了Fe3+ 轉(zhuǎn)化為Fe2+ 的多種途徑（見式(2)和式(5)），生成的Fe2+ 與H2O2快速反應(yīng)產(chǎn)生·OH，即加Fe3+ 產(chǎn)生羥基自由基的效率高。

由反應(yīng)式(2)～(5)也可看出，F(xiàn)e2+ 也可以轉(zhuǎn)化為Fe3+，這里就有一個(gè)反應(yīng)速率和反應(yīng)物含量的問題。可以推測(cè)由式(2)表示的化學(xué)反應(yīng)較式(3)表示的反應(yīng)更可能容易進(jìn)行，即Fe3+ 可通過轉(zhuǎn)化為Fe2+ 來產(chǎn)生·OH；反過來，F(xiàn)e2+ 轉(zhuǎn)化為Fe3+ 后，可能因?yàn)楹�量低或反�?yīng)速率小而產(chǎn)生的·OH 量很小或很難產(chǎn)生。

實(shí)驗(yàn)時(shí)按純物質(zhì)的質(zhì)量加，這2 種物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量不同，F(xiàn)e2(SO4)3是399.82，F(xiàn)eSO4是151.92，但1 mol 的Fe2(SO4)3提供2 mol 的Fe3+，相同質(zhì)量的FeSO4可提供約2.6 mol 的Fe2+，而相同量的2 種Fe離子產(chǎn)生相同量的·OH，這樣應(yīng)該是Fe2+ 的催化降解好，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果是Fe3+ 的催化降解好。

2.6 Na2SO4對(duì)降解效率的影響

為了考察SO42- 對(duì)降解效率的影響，向體積100mL 初始質(zhì)量濃度50 mg/L 的番紅花紅T 溶液中分別加入不同質(zhì)量的Na2SO4，放電處理9 min 后得到的降解效率變化如圖6 所示。

 由圖6 可知，加入Na2SO4后番紅花紅T 的降解效率降低，且加入Na2SO4的量越多，降解效率下降越多。給溶液中加入Na2SO4相當(dāng)于提供Na+ 和SO42-，堿金屬離子具有十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只能被還原性更強(qiáng)的原子或基團(tuán)所還原，因此，在溶液中Na+ 總是以1 價(jià)正離子的形式存在，不參與電子得失的化學(xué)反應(yīng)。而SO42- 不同，它有可能和羥基發(fā)生氧化還原反應(yīng)（見反應(yīng)式(8)）以降低番紅花紅T 的降解，這可能是造成降解效率下降的原因所在。這個(gè)結(jié)果和文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)是一致的。

SO42-+·OH→·SO4-+OH-。(6)

2.7 降解因素分析

綜合2.5 節(jié)和2.6 節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在氣- 液輝光放電過程中，有·OH 和H2O2氧化性物質(zhì)產(chǎn)生[13-14]：

e*-+H2O→·OH+H·+e-， (7)

H2O+e*-→ H2O2+H2+e-。(8)

但對(duì)番紅花紅T 起降解作用的主要是·OH。對(duì)番紅花紅T 模擬廢水僅放電處理10 min，降解效率達(dá)93%，快接近完全降解；僅加50 mg/L 的電解質(zhì)處理后，降解效率就達(dá)到～99%，再考慮到SO42-對(duì)降解的擬制作用，說明Fe 離子把H2O2轉(zhuǎn)化成·OH，使降解效率顯著提高。因?yàn)椤�OH 的氧化電位高，壽命短（＜0.1 ms），可以誘發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，是一種非選擇性的氧化劑，可以有效降解難降解的有機(jī)污染物。在放電過程中，也可能有臭氧產(chǎn)生：

e+O2→ 2O+e， (9)

O+O2+M→ O3+M。(10)

當(dāng)然，也不排除臭氧對(duì)番紅花紅T 的降解作用（但不會(huì)強(qiáng)過·OH 的作用[15]）。因?yàn)槌粞跻彩且环N強(qiáng)氧化劑，氧化電位2.07 V，它既可以直接作用于污染物使其降解，也可以通過紫外輻射轉(zhuǎn)化為·OH 間接使污染物降解。有關(guān)這方面以及涉及降解機(jī)理的研究是后續(xù)要深入做的工作。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

采用針- 面型接觸式輝光放電等離子體對(duì)陽離子染料番紅花紅T 模擬廢水進(jìn)行了處理，染料廢水的降解脫色效果十分顯著。僅放電處理3 min，降解效率就達(dá)到60%以上；15 min 達(dá)到99%。而且實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、便于應(yīng)用。

在放電處理過程中，有氧化性物質(zhì)·OH 和H2O2形成，對(duì)番紅花紅T 起降解作用的主要是·OH 自由基。隨著放電處理過程的進(jìn)行，溶液的電導(dǎo)率增加，pH 減小。電導(dǎo)率和pH 對(duì)番紅花紅T 的降解有影響，但很小。電導(dǎo)率很大時(shí)會(huì)影響放電形式，使輝光放電轉(zhuǎn)化為火花放電，進(jìn)而影響降解效果。向待處理的染料廢水中加入適量Fe 離子有助于·OH 的產(chǎn)生，進(jìn)而能有效提高降解效率，但SO42- 對(duì)降解有一定的抑制作用。

本研究對(duì)難降解有機(jī)染料廢水的處理提供了一條可供借鑒的新方法，可作為有色廢水深度處理的終端設(shè)備使其達(dá)標(biāo)排放。