氯酚類物質由于被廣泛用作木材防腐劑、防銹劑、殺菌劑和殺蟲劑等，因而廣泛分布于環境中；近來在廢棄物、污泥、沉積物、土壤、地下水、地表水及雨水中均已檢測到氯酚類物質。2,4－二氯酚（DCP）、2,4,6－三氯酚（TCP）、五氯酚（PCP）等氯酚類化合物毒性高，污染面廣，已被列入我國水體優先控制的污染物名單中。我國地表水環境質量標準和污水綜合排放標準都將氯酚類物質列入控制范圍。現行GB 8978—1996《污水綜合排放標準》規定DCP、TCP 和PCP 的排放質量濃度一級標準限值分別為0．6、0．6 和5．0 mg/L；GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》規定DCP、TCP 和PCP 的最高允許排放質量濃度分別為0．6、0．6 和0．5 mg/L。

氯酚類物質的監測方法主要有氣相色譜法和液固萃取－液相色譜法。氣相色譜法測定氯酚一般需衍生，過程復雜，而液固萃取－液相色譜法對樣品前處理設備要求較高，投入較大。本研究建立了液液萃取－液相色譜法同時測定這3 種物質的分析方法，滿足了廢水中氯酚的監測要求，且方法簡單、準確，具有較好的實際應用價值。

1 試驗部分

1．1 方法原理

氯酚具有酸性，隨著苯環上取代的氯原子數目的增加，氯酚的酸性增強，DCP、TCP、PCP 的pKa值分別為7．89、5．99 和4．70。水環境中的氯酚一般以其共軛堿的形式存在，通過調節pH 值至2～ 3，使組分以氯酚的形式存在，用二氯甲烷萃取；再用0．5 mol/L K2CO3反萃取，使氯酚轉化為氯酚鹽進入堿性水溶液中，用具有紫外檢測器的液相色譜分析測定。通過多級萃取和反萃取，使組分得到富集，提高方法的檢測限；利用萃取和反萃取，可使部分干擾的有機物被除去，提高了方法的選擇性。

1．2 儀器和試劑

Agilent 1100 高效液相色譜，自動進樣器、可變波長紫外檢測器；Eclipse plus C18 色譜柱，5μm，4．6 mm× 150 mm；NaCl：優級純，400 ℃下加熱6 h 后自然冷卻，保存在磨口瓶中；二氯甲烷：藥殘級；K2CO3：優級純；氯酚標準物質：DCP、TCP、PCP 質量濃度均為1．00 mg/mL，購自中國計量科學研究院。

1．3 分析方法

（1）樣品保存。待測物氯酚類化合物不穩定，采樣時使用棕色玻璃瓶，水樣用硫酸酸化至pH 值為2～ 3，放在暗處，4 ℃下保存，保存時間不超過24 h。

（2）液液萃取條件。取均勻水樣250 mL，置于500 mL 分液漏斗中加入10 g NaCl，用20 mL 二氯甲烷分2次萃取，合并有機相，再用10 mL 濃度為0．5 mol/L K2CO3溶液分2次提取二氯甲烷，合并水相并定容至10 mL，HPLC 分析。

（3）色譜條件。色譜柱：Eclipse plus C18 柱，5 μm，4．6 mm× 150 mm；流動相：A：H2O（含1％乙酸），B：甲醇（含1％乙酸）；進樣量：10 μL；梯度洗脫和波長變換程序見表1。

2 結果與討論

2．1 色譜條件的選擇

（1）波長的選擇。DCP 和TCP 的特征波長為295 nm，PCP 的特征波長為305 nm，所以選擇在DCP 和TCP 出峰時波長為295 nm，在PCP 出峰時波長為305 nm 的波長變換程序。

（2）流動相的選擇。向甲醇－水流動相中加入1％的乙酸可使以氯酚鹽存在的樣品轉化為氯酚，同時抑制氯酚的離子化，獲得較好的峰形。

（3）梯度洗脫的選擇。通過改變流動相的組成，調節它的極性，使每個流出的酚類化合物都有適合的容量因子，結構簡單的先出峰，結構復雜的后出峰，避免對DCP、TCP 和PCP 的干擾。試驗結果表明，選用表1 的梯度洗脫和波長變換程序能使3 種氯酚都以適用的分離度得到選擇性分離。

2．2 萃取溶劑對萃取效果的影響

取DCP、TCP 和PCP 的質量濃度均為0．08mg/L 的加標樣品，用20 mL 的乙醚、正已烷和二氯甲烷分2次萃取，在其它條件相同的情況下，考察3 種溶劑對萃取效果的影響。3 種氯酚的平均回收率（3次重復試驗的平均測定值）見表2。從表2可以看出，使用二氯甲烷萃取時效果最好。

2．3 NaCl 投加量對萃取效果的影響

向液液萃取體系加入一定量的無機鹽可以降低水分子活度，降低被萃取物質與水的結合能力，從而提高萃取效率。NaCl 的投加量與氯酚回收率的影響關系見表3。從表3 可以看出，NaCl 的投加明顯提高了3 種氯酚的萃取效率。當NaCl 的投加量增加到10 g以上時，3 種氯酚的回收率趨于平穩，故確定NaCl 的最佳投加量為10 g。同時，水樣經硫酸酸化并加NaCl 處理，且二氯甲烷分2次萃取已經減輕了乳化現象，再將乳化部分轉移至清潔的分液漏斗減壓并用玻璃棒攪拌，取得了較理想的破乳效果。

2．4 K2CO3 濃度對萃取效果的影響

采用濃度分別為0．1、0．3、0．5 和1．0 mol/L 的K2CO3溶液進行回收率試驗，結果見表4。從表4可以看出，K2CO3濃度為0．5 mol/L 時，萃取效果趨于穩定，故最終選擇K2CO3的濃度為0．5 mol/L。

2．5 標準曲線和檢出限

將氯酚混合標準溶液用0．5 mol/L 的K2CO3溶液稀釋成1．0、2．0、5．0、10．0、20．0 mg/L 的系列，采用上述色譜條件，進樣10 μL，DCP、TCP、PCP的出峰時間依次為11．98、14．14、17．90 min。

3 種氯酚標準溶液的色譜見圖1。

分別以3 種氯酚的濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線，線性關系良好，3 種氯酚的標準曲線回歸方程見表5。

以信噪比S/N ＝ 3，樣品濃縮25 倍計算方法定性檢出限，DCP、TCP、PCP 的檢出限分別為3．0、2．6 和3．7 μg/L。以信噪比S/N ＝ 10，樣品濃縮25倍計算方法定量檢測限，DCP、TCP、PCP 的檢測限分別為10.0、8．4 和12.0 μg/L。

2．6 準確度和精密度

在已知的模擬廢水中，分別加入不同已知量的標準混合溶液配成3 個已知樣品溶液，在相同的操作條件下定量分析，計算樣品的回收率和相對標準偏差（RSD），每個樣品混合溶液重復測定7次，結果見表6。

采用上述方法廢水中氯酚的回收率為88．4％～106％，測定結果的相對標準偏差為2．67％～4．55％。

2．7 實際廢水樣品的測定

取某污水處理廠進水和出水樣品，用液液萃取－液相色譜法測定DCP、TCP 和PCP 濃度，同時按照《水和廢水監測分析方法》（第四版）固相萃取－液相色譜法對相同樣品進行測定，各重復測定7次，結果見表7。

由表7 可以看出，用2 種不同方法測定進水和出水樣品中DCP 和TCP 的濃度，得到的結果是一致的。PCP 的測定結果用t 檢驗法計算可得，進水和出水樣品2 組測定結果平均值的t 值分別為1．55和1．48，均小于t（0．05，12）＝ 2．18，說明2 種方法測定結果的平均值不存在顯著性差異。

3 結論

采用液液萃取－液相色譜法檢測廢水中的氯酚，所需的樣品前處理設備少，操作簡單。檢測0．08～0．40 mg/L 系列的3 種氯酚混合溶液，測定結果的相對標準偏差小于4．55％，回收率為88．4％～106％，方法檢出限小于3．7 μg/L，適用于廢水中DCP、TCP、PCP 的檢測分析。