鉆井廢水污染范圍廣，處理難度大，目前國內主要的處理方法有: 溶氣浮選、機械浮選、電氣浮選、混凝一氧化、活性炭吸附、生物混凝、化學混凝和二級混凝等［1-6］。單一的處理技術難以達到國家的排放標準，復合工藝技術卻要面臨處理成本高昂，對設備或者其他資源占用多等問題。

在電解槽內填充由石棉網包裹的Al2O3填料，通入臭氧進行復合反應。Al2O3既能夠催化臭氧分解成氧化電位強且無選擇性氧化的羥基自由基(·OH)，又能夠作為三維電極電解的工作電極。不僅僅提高了電解的電解效率，還提高了臭氧的氧化效果。處理工藝集成在電解槽內，有效節約了處理成本和控制了設備的資源浪費。通過正交試驗確定出最佳運行參數。探討該反應的動力學，符合一級反應動力學。

1 實驗部分

1. 1 實驗水質

本實驗采用中石油西南油氣田邛崍某井的鉆井廢水，經過預處理之后達到實驗條件。

1. 2 實驗裝置和流程

電解槽主電極為石墨惰性電極，工作電極是活性炭和Al2O3填料，電解之前，將填料用石棉網包住放在原水吸附至飽和，進而將填料填充于電解槽，加入待電解的鉆井廢水。每隔10 min 取樣測定廢水的COD值。

 1. 3 實驗項目和方法

 2 結果與討論

2. 1 pH 值對原水COD值降解的影響

在反應槽內加入不同pH 值的實驗原水，進行實驗。每隔10 min 取樣測試一次COD值。

 圖2 表明，在pH 為3 的時候，COD值在前20 min 之內下降速度慢，20 min 以后，又一個明顯的下降趨勢。當酸堿度在中性的時候COD值下降趨勢一直保持一個平穩的降低，在堿性條件下，在反應初期，COD值則是有一個明顯的下降，之后逐步趨于平緩。在酸性情況下，前期反應時，原水中有機物濃度高，Polcaro 認為有機物污染物高濃度時候，主要發生陽極直接氧化，而在相對低濃度的時候，才發生工作電極的間接氧化。此反應前20 min，此時的電極電解主要是一個直接氧化的過程，即Al2O3作為工作電極，Al3+在電流場的作用下被氧化成更高價太的金屬離子，這種高價太的的鋁離子再氧化原水中的有機物。在反應的中后期，在有機物濃度逐步降低的時候，此時的電極電解轉變成間接反應。Comninellis 認在有機物濃度較低的時候，此時在Al2O3表面形成吸附態的(·OH)，此時的反應則是將有機物徹底礦化，因為·OH 的氧化電位高，氧化性強，幾乎無選擇性，所以反應中后期原水COD值下降速率明顯增加，其反應如圖3 所示。在酸性情況下，臭氧的反應也是一個直接氧化過程。臭氧的直接氧化具有選擇性，氧化效率相對較低。

 在堿性的時候，臭氧此時在Al2O3的催化作用下，臭氧在Al2O3表持續不斷地轉化成·OH，此時水中有機物濃度較高，·OH 與原水中的有機物反應，此時反應快，作用效果明顯。隨著反應的推進，有機物濃度在降低，而此時依舊有持續的·OH 產生。加上此時的電極電解在低濃度下，陽極也發生間接反應，必然也會產生大量的·OH，此時的·OH 必然累積，當累積一定程度的時候，·OH 之間也會相互作用而淬滅，造成·OH 大量減少，其反應過程如圖4 所示。此反應過程中就涉及到臭氧的投加的方式和量上的優化。

 2. 2 電導率隨時間變化關系

 電導率跟是對極電解有重要影響的因子，根據圖5 可以看出，隨著電解時間的進行，電解槽內并未添加其他礦物質離子或者金屬離子。電導率和COD值的降解呈負相關。隨著電解時間的進行，一方面工作電極上面的Al3+逐步溶解在電解槽內，另一方面，因為本反映實質就是一個氧化的過程，原水中的有機物有被逐步氧化成CO+3和HCO+3等礦物質離子，二者共同促成水中電導率的逐步升高。

2. 3 正交實驗確定臭氧－三維電解最佳工作參數

為了確定最佳的實驗條件，采用正交表L16(45)，正交實驗因素和水平見表2。

 2. 4 最佳實驗條件討論

根據正交表中極差值的大小可知，Ｒ1＞Ｒ3＞Ｒ5＞Ｒ2＞Ｒ4。pH 值對原水COD降解影響對大，其次是臭氧曝氣量，影響最小的原水的電導率。最佳組合條件是A4B1C4D2E3，COD降解率達到85. 6%。

 2. 5 反應動力學研究

在最佳降解條件下，分別在反應時間1 min，5 min，10 min，20 min，35 min，50 min 時取樣測定COD值，假設該反應屬于零級一級二級反應，分別對Ct-t 關系，lnCt-t 關系，1/Ct-t 關系進行線性擬合，得到各級反應動力學方程，列于表4。

 由表4 數據，分別比較零級、一級、二級動力學方程的相關系數，結果一級反應的相關系數最大。可以推斷臭氧－三維電解處理鉆井廢水符合一級反應動力學，速率常數為0. 0483。

3 結論

根據上述實驗分析得出結論:

(1) pH 對羥基自由基的激活和淬滅具有重要的影響，對于實驗中的整個反應起重要作用，本實驗最佳pH 值是9。

(2) 在正交實驗中，最優水平組合條件是A4B1C4D2E5F3，在該條件下，最高降解率可達到96. 5%。

(3) 反應動力學研究表明，臭氧－三維電解鉆井廢水符合一級動力學，速率常數為0. 0483。