工業園區是一個承受高密度經濟活動和高強度資源消耗的特定區域，它為我國加快工業化進程的同時，其排放的廢水也會對周邊地區水環境造成嚴重污染。近年來，利用化學氧化/生物法聯用技術處理傳統物化/生物工藝難處理或不能處理的特定工業廢水的研究逐漸增加。

自2008 年8 月1 日起，我國開始全面實施《制藥工業水污染物排放標準》。目前許多發酵類、化學合成類原料藥生產企業廢水距新標準排放限值的要求還存在著差距，主要通過制藥企業的處理設施+ 城市(或園區) 污水處理廠組成的兩級污水處理系統，達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002) 中一級A 或B 標準限值后排放入最終受納水體的途徑實現廢水的達標排放。然而，目前一些制藥企業和園區的廢水排放難以達標，企業的經營發展受到嚴重的制約。

近年來，臭氧-曝氣生物濾池耦合技術受到廣泛關注，利用臭氧的強氧化性，可以提高廢水的可生化性，去除色度和部分COD，而后續曝氣生物濾池又具有占地面積小、出水水質好、不會發生污泥膨脹、處理費用低等特點。目前，此類技術的研究多集中在一些工業廢水的深度處理，例如印染廢水、石化廢水、紡織廢水、制革廢水、造紙廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液和港口洗艙廢水等。但是，利用臭氧/曝氣生物濾池聯用技術處理以難降解、生物毒性大的發酵類抗生素原料藥企業的制藥廢水為主的工業園區廢水的研究鮮有報道。

針對以生產發酵類抗生素原料藥為主的某制藥園區綜合廢水送入園區污水處理廠處理時存在常規水質指標達標困難、潛在生態安全性的問題，本研究提出了以H/O 工藝為預處理手段，O3-BAF 聯合工藝深度處理制藥工業園區廢水的工藝路線，在對常規水質指標進行分析的同時，研究了該組合工藝對污染物毒性的去除效果，研究結果可為制藥工業園區污水處理廠的工藝設計、運行控制和生態風險控制提供基礎數據和技術參考。

1 實驗部分

1. 1 實驗水質

實驗用水為內蒙古某市制藥工業園區實際綜合廢水，由制藥廢水和園區其他廢水組成。制藥廢水為該園區制藥廠發酵類抗生素原料藥生產廢水經過水解酸化-循環活性污泥法(CASS) -好氧工藝處理的企業外排水，占總水量的80%。園區其他廢水為該園區化工、食品、電廠、金屬冶煉等企業的外排水，占總水量的20%。制藥廠外排水中多為難生物降解的有機代謝中間產物，能否有效去除這部分有機物是制約此類廢水達標的關鍵因素，相關水質指標如表1 所示。

1. 2 實驗裝置

實驗裝置的處理能力為28. 8 L/d，24h 連續運行。工藝流程如圖1 所示，反應器均為有機玻璃制作。其中H/O 反應器為裝有組合填料的折流板式反應器，水解酸化段有效容積為24 L，好氧段有效容積為24 L; 臭氧化系統由臭氧發生器、臭氧化反應柱、臭氧緩沖瓶及尾氣吸收裝置組成，臭氧制備采用SK-CGF-10P 型氧氣源臭氧發生器，反應柱由有機玻璃制成，內徑55 mm，高為1 000 mm，有效容積為2 L，臭氧緩沖瓶有效容積3 L，內設殘留臭氧空氣吹脫裝置，尾氣由NaOH 和Na2S2O3溶液的吸收瓶后排向室外; BAF 反應柱內徑為55 mm，高2 200mm，承托層高為200 mm，填料層高為1 500 mm，內裝2～4 mm 粒徑的陶粒填料，清水區高為500 mm。

1. 3 接種污泥

H/O 反應器和BAF 反應柱接種污泥均為該工業園區所在城市污水處理廠(百樂克工藝)的活性污泥，按不同反應器的要求進行馴化。

1. 4 實驗方法

實驗分為3 個階段。第1 階段，以H/O 工藝作為生物預處理手段，按常規方式啟動H/O 反應器，并對水解酸化段和好氧段的工藝參數進行優化。第2 階段，當H/O 反應器在最佳工況下穩定運行后，對O3/BAF 深度處理H/O 工藝出水的工藝參數進行研究。最后，分析和評價H/O-O3-BAF 工藝在穩定連續運行期間處理制藥工業園區廢水的效果。

1. 5 分析項目及方法

按文獻中方法測定實驗中的有關水質指標，其中，COD: 重鉻酸鉀法; 色度: 稀釋倍數法; pH值: 電極法; 溶解氧: 便攜式溶解氧儀法; 臭氧濃度:碘量法。按文獻中方法計算臭氧投加量。

水樣的發光菌毒性測試在中國科學院生態環境研究中心進行，發光細菌毒性測試方法參照文獻。主要實驗材料有: DXY-2 型生物毒性測試儀，中國科學院南京土壤所研制; 明亮發光桿菌T3小種(Photobacterium phosphorem T3) 凍干粉，南京土壤所提供;hgCl2、NaCl 均為分析純。每個樣品測定3 次。結果以HgCl2當量表示。

2 實驗結果與分析

2. 1h/O 工藝處理制藥工業園區廢水

水解酸化工藝對環境的要求并不苛刻，由于其后續處理為好氧工藝，因而對pH 的要求并不嚴格，且由于水解酸化菌對pH 的適應性較強(適宜值為3. 5～10，最優值為5. 5～6. 5) ; 水解酸化工藝對溫度亦無特殊要求，在常溫下仍可獲得滿意效果。本實驗重點考察了水力停留時間(HRT) 和溶解氧對H/O 工藝處理效果的影響。

2. 1. 1h/O 反應器的啟動

H/O 反應器的啟動采用低負荷方式進行，即固定進水流量，不斷提高進水負荷的方式。在室溫(20～25℃)下，控制水解酸化和好氧段的HＲT 均為28h，好氧段溶解氧為2. 0 mg/L。啟動初期補加200 mg/L C6H12O6作為碳源，H/O 反應器進水負荷為0. 21 kg COD/(m3·d)，每5 天提高一次負荷，啟動第55 天后，進水負荷達到0. 56 kg COD/(m3·d)，H/O 工藝出水的COD 去除率穩定在60. 7% 左右，認為反應器啟動成功。

2. 1. 2hRT 對COD 去除效果的影響

HRT 對H/O 工藝COD 去除效果的影響見圖2。水解酸化段和好氧段均分別選取HRT 為12、16、20、24 和28h 進行實驗，每個條件運行5 d，好氧段溶解氧為2. 0 mg/L。當水解酸化段HRT 由12h增至20h 時，COD 的去除率從31. 7%增至49. 7%，而從20h 增至28h 時，COD 去除率基本不再變化。

好氧段的HRT 從12h 增加至20h 時，去除率有所提高，超過20h，此后COD 去除率變化不大，這一現象說明水解酸化段對廢水可生化性的改善有一定作用，但是作用有限，這主要是由于廢水中存在有難生物降解的制藥廢水。因此，水解酸化段和好氧段HRT 均為20h 較為適宜。

2. 1. 3溶解氧對COD 去除效果的影響

在H/O 反應器的水解酸化段HRT 為20h，好氧段的HRT 為20h，進水負荷為0. 78 kg COD/(m3·d) 時，好氧段COD 去除效果隨溶解氧的變化如圖3所示，溶解氧從0. 9 mg/L 提高至2. 5 mg/L 時，好氧微生物代謝活性不斷提高，好氧段COD 的去除率由7. 2% 增加至15. 8%，而溶解氧繼續增加時，COD 的去除率出現明顯下降，這是由于強烈的空氣攪拌使填料上固著的生物膜大面積脫落所致，因此本實驗的最佳溶解氧值應該維持在2. 5 mg/L左右。

2. 2 O3-BAF 工藝深度處理制藥工業園區廢水

控制水解酸化段HRT 為20h，好氧段HRT 為20h，好氧段溶解氧為2. 5 mg/L，進水負荷為0. 78kg COD/(m3·d)，H/O 工藝可使制藥園區廢水的COD 平均由650 mg/L 降至260 mg/L。此時廢水中所剩多為難生物降解有機物，根據前期臭氧靜態實驗結果，以提高廢水可生化性為目的，采用臭氧投加量為287. 0 mg/L 的工藝條件處理H/O 工藝出水，并在此條件下，以H/O-O3工藝的出水做為進水進行BAF 的掛膜啟動及其運行參數的優化。

2. 2. 1 BAF 的掛膜啟動

BAF 采用活性污泥接種掛膜法。掛膜期間BAF 進水為H/O-O3工藝處理出水，BAF 的進水COD 穩定在155 mg/L 左右，控制BAF 氣水比為2∶1，通過改變進水量逐漸提高水力負荷。培養初期在進水中添加少量的營養物質，當啟動至25 d 時，進水負荷為0. 29 m3/(m2·h)，COD 去除率穩定在38%左右，認為BAF 掛膜成功。

2. 2. 2 氣水比對BAF 去除COD 的影響

控制BAF 進水負荷為0. 29 m3/(m2·h)，每隔4 天提高一次氣水比，期間BAF 進水COD 平均為152 mg/L，不同氣水比對BAF 去除COD 效果的影響如圖4 所示。隨著氣水比的增大，BAF 對COD 的去除率逐漸提高。而氣水比由2. 5∶1 增至3∶1 時，COD 的去除率由36. 1% 增至37. 7%，增幅不明顯。而氣水比進一步增加至3∶1 時，COD 的去除率開始下降，這主要因為氣流湍動強度大沖刷掉附著在填料上的生物膜，不利于污染物的截留和去除。考慮到節約動力消耗，最佳氣水比為2. 5∶1。

2. 2. 3水力負荷對BAF 去除COD 的影響

控制BAF 氣水比為2. 5∶1，每4 天提高一次水力負荷，期間BAF 進水COD 平均為152 mg/L，不同水力負荷對BAF 去除COD 效果的影響如圖5 所示。當水力負荷為0. 21 m3/(m2·h) 增加至0. 38m3/(m2·h) 時，COD 去除率降幅不大。這是因為適當增加水力負荷后，較多的有機物可以達到上部床層，使上部床層對有機物的降解作用得到較好的發揮，雖然停留時間有所縮短，但BAF 對有機物的去除效果未顯著下降。但當水力負荷繼續增加時，COD 去除率明顯下降。這主要是因為廢水未經充分生化反應便排出濾池，導致COD 去除率降低。因此選擇水力負荷為0. 38 m3/(m2·h) 較為適宜。

2. 2. 4臭氧投加量對BAF 去除COD 的影響

臭氧投加量是影響運行成本的重要因素之一，但由圖4 和圖5 可知，在原有臭氧投加量下，BAF 在最佳的氣水比和水力負荷條件下的出水COD 仍高于80 mg/L。因此，在BAF 氣水比為2. 5∶1，水力負荷為0. 38 m3/(m2·h) 的條件運行時，實驗考察了不同臭氧投加量對BAF 去除COD效果的影響，實驗結果見圖6。

由圖6 可知，當臭氧投加量為478 mg/L 時，臭氧化出水(BAF 反應柱的進水) COD 濃度平均為134 mg/L，出水的COD 平均濃度降至59. 2 mg/L，COD 去除率為55. 7%; 當臭氧投加量增加到574mg/L 時，BAF 反應柱的進水COD 平均濃度降至126 mg/L，出水COD 平均濃度降至45. 1 mg/L，COD去除率提高至64. 0%。這個過程說明隨著臭氧投加量的增加，臭氧工藝一方面降低了BAF 的進水濃度，另一方面也提高了BAF 進水的可生化性，使得BAF 的COD 去除率不斷提高。綜合技術和經濟方面的考慮，臭氧投加量在478～574 mg/L 較為適宜。

2. 3 組合工藝處理制藥工業園區廢水的效果分析

實驗研究了組合工藝在最佳工況條件下運行期間對廢水中常規指標及生物毒性的處理效果。期間，控制水解酸化段HRT 為20h，好氧段HRT 為16h，溶解氧為2. 5 mg/L; 臭氧投加量為526 mg/L;BAF 水力負荷為0. 38 m3/(m2 ·h )，氣水比為2. 5∶1。

2. 3. 1對COD、色度的去除效果

工藝穩定運行期間對COD、色度的去除效果如圖7 所示。H/O 工藝單元、臭氧氧化單元、BAF 單元對其進水COD 的平均去除率分別為60. 3%、52. 3%和66. 3%，組合工藝對COD 的去除率平均為93. 6%，最終出水的COD 平均降至50 mg/L 以下，達到一級A 標準要求; 色度主要在臭氧氧化單元被去除，實驗中發現，當進水的色度平均在80 倍左右時，臭氧氧化10 min 即可以使廢水的色度降至4 倍以下，平均去除率高達95%以上。

2. 3. 2對急性毒性的去除效果

新的《制藥工業水污染物排放標準》將發光菌毒性列入污染物控制標準，針對制藥園區廢水可能存在生物毒性的問題，本研究對H/O-O3-BAF 組合工藝各主要單元進出水進行了發光菌毒性測試，測試結果如圖8 所示。

由圖8 可知，該組合工藝可以有效削減廢水中的發光菌急性毒性(以HgCl2計)，毒性當量由72. 3μg/L 降至15. 9 μg/L。其中，臭氧的作用尤為突出，可使廢水中的發光菌急性毒性由由66. 3 μg/L降至20. 5 μg/L，削減率達到69. 1%，這說明臭氧是一種針對制藥園區廢水中有毒有害物質有效的削減手段。

2. 4 運行成本簡要分析

利用H/O-O3-BAF 組合工藝對制藥工業園區綜合廢水進行處理，運行成本涉及的主要工藝參數: 臭氧投加量為526 mg/L，臭氧制備所需的純氧量為1. 1 m3/t 水(根據本臭氧發生器性能及處理水量得出)，好氧段曝氣量為2. 5 mg/L，BAF 氣水比為2. 5∶1。耗電量按9 kW·h/kg O3計算，噸水處理耗電4. 7 kW·h，電費按0. 6 元/kW·h 計，臭氧單元耗電費2. 8 元/h，取制氧費用為1. 2 元/m3，則純氧制備費用為1. 3 元/t 水; 鼓風曝氣耗電費按0. 3元/t 水計，處理費用共計4. 4 元/t 水。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論與建議

(1) 制藥工業園區廢水經H/O-O3-BAF 工藝處理后，出水COD 低于50 mg/L，色度降至4 倍以下，可達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002) 中一級A 標準要求。

(2) 本實驗從水體生態安全角度進行了前瞻性的研究，實驗結果表明，臭氧氧化工藝可以大幅度消減制藥工業園區廢水的生物毒性，利用臭氧技術和生物法相結合的工藝深度處理制藥工業園區廢水可以將HgCl2當量毒性由72. 3 μg/L 降至15. 9 μg/L。

(3)h/O-O3-BAF 組合工藝處理制藥工業園區綜合廢水的運行成本為4. 4 元/t 水，費用主要為純氧的制備及臭氧發生器的電耗，可通過設置多級臭氧反應裝置循環利用臭氧尾氣、提高反應裝置的氣水混合效率、添加催化劑提高臭氧氧化能力等方式來減少臭氧的投加量，進而降低成本。