摘 要：本研究針對實廠印刷電路版（Printed Circuit Board，簡稱PCB）酸性廢水利用瓶杯試驗，尋求于Fenton法中最適之pH、H2O2/Fe2+加劑量與藥劑成本分析。結果顯示H2O2/Fe 2+之最佳劑量與藥劑成本分析為100mg/l /200mg/l，最適之pH為2。由上述所得結果再進行七種不同方案之操作，利用化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡稱COD)去除效果進行比較。尋得節省操作動力成本之方案，并利用此方案進一步探討在高濃度與低濃度劑量分別的添加對于COD去除之影響。結果顯示在低劑量下以一次加藥為最佳操作模式，而高劑量下以分批加藥為最佳操作模式。另外，本研究分析單位廢水所需加藥成本，以提供廠商場內改善及未來增設新單元考量之依據。
關鍵詞：Fenton程序、PCB電路版製程廢水、COD、試劑添加方式
前言
印刷電路版(Printed Circuit Board，PCB)主要由銅箔、油墨、乾膜、硫酸、氫氧化鈉、純錫六種主要原料合成，其中含有高濃度的金屬離子及有機污染物質，若未妥善處理，常會造成放流水COD過高，對環境造成極為嚴重的污染。Fenton程序為高級氧化處理程序之一，原理系以H2O2與Fe2+在酸性條件下，產生氫氧自由基，氧化廢水中有機物質，以及亞鐵離子所具有之混凝沉淀效應來去除廢水中之懸浮固體，以達到COD去除效果。在文獻中得知（羅，1994）(1)若在強酸性條件下將H2O2加入含有機物及Fe2+廢水溶液中，Fenton試劑結合過渡金屬和過氧化氫反應產生過氧羥自由基(．HOO)及羥自由基(．HO)，則將產生復雜的氧化還原反應。而對于廢水中的金屬離子，可使用中和沉降法、離子交換法、重金屬捕集劑等方式處理。但多半採取化學混凝沉淀方式，亦即使產生氫氧化物的沉淀，將其去除。
近年來國內用Fenton法處理廢水案例有很多，PVA與染料合成廢水（康等，1992）(2)及含酚廢水等。Fenton處理之應用范圍非常多，如張氏(3)以反應時間操作方式對Fenton-微過濾系統處理丙烯溶液效率之影響中發現，不論pH=3或pH=4時，均可降低水樣中的丙烯脂濃度。
Fenton處理法中也常利用不同的操作程序步驟來達到最佳之處理效果，如林氏(4)針對處理后廢水之COD比較不同操作單元程序之每一時段及最終處理效果。李氏(5)應用Fenton法氧化比水重非水相之三氯乙烯(Trichloroethylene Dense Non Aqueous Phase Liquid，TCE DNAPL)可得知，處理溶解相中不同濃度之TCE，其pH控制在7.1，Fe2+=2.0 mM、H2O2=588.2 mM下，Fenton試劑可氧化溶解相之TCE水溶液，且在一小時內皆可氧化完畢。另有學者研究指出(6)，pH=3時，此時對石化廢水混凝與氧化之整體作用發揮最佳，得到較高之COD去除率，且Fenton氧化處理石化廢水之反應時間極短，約在5~10 min即可完成，但因反應時間過短會造成混凝之效果較差，因此反應時間在30 min以上可得較佳的處理成效。
本研究針對實廠PCB電路版酸性廢水，利用瓶杯試驗尋求于Fenton法中最適之pH、H2O2/Fe2+加劑量與藥劑成本分析，提供廠商場內改善及未來增設新單元考量之依據。
材料及方法
一、廢水來源與性質
本研究廢水採用桃園某電子廠未處理之酸性進流廢水，表1為此研究之廢水性質參數范圍：
| 水質參數 | 數值范圍 |
| COD (mg/l) | 600~1300 |
| pH | 2~4 |
二、分析項目
1.pH：玻璃電極法(Suntex SC-170)。
2.化學需氧量(COD)：密閉回流滴定法(NIEA W517.50)。
三、實驗方法
1.Fenton法之最佳反應操作方法
本研究以瓶杯試驗機進行之，反應過程中控制pH=2，實驗方法先固定H2O2劑量比5000mg/l尋求Fe2+在300、500、600、1500 mg/l之最佳劑量比，再以求得之Fe2+劑量為固定劑量，尋求H2O2在100、500、1000、5000 mg/l最佳劑量比，可得知最佳劑量比之后，再進一步固定過氧化氫最佳劑量，降低Fe2+最佳劑量(50、200及300 mg/l)，探討最低成本操作，綜合以上方法以求得之最佳Fenton試劑。
2.七種方案之方法及流程
由上述所求得最佳Fenton試劑之結果進行七種不同操作方案，利用不同操作方案對COD去除率之影響進行比較，其詳細程序流程如圖1表示，其七種操作方案分別如下表示： （反應條件控制pH=2、H2O2濃度100mg/l，Fe2+濃度200mg/l條件下進行）
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方案A：同時快混30 min沉淀30 min。
方案B：同時快混60 min沉淀30 min。
方案C：同時快混90 min沉淀30 min。
方案D：快混2 min慢混28 min沉淀30 min。
方案E：先H2O2濃度100mg/l一次加入，Fe2+濃度200 mg/l分三個時段逐步加入（每間隔10 min加入Fe2+濃度66.6mg/l） ，經快混2 min后，持續慢混。
方案F：先Fe2+濃度200mg/l全加，H2O2濃度100 mg/l再分三個時段將H2O2逐步加入（每間隔10 min加入H2O2濃度33.3mg/l） ，經快混2 min后，持續慢混。
方案G：分三個時段逐步加入H2O2及Fe2+ （每間隔10 min加入H2O2濃度33.3mg/l、Fe2+濃度66.6 mg/l）快混2 min后，持續慢混。
結果與討論
一、最適pH及H2O2/Fe2+劑量比初步設定H2O2/Fe2+劑量比為5000 mg/l /3000 mg/l，改變初始pH為1.3、2、2.5、3及3.5，探討在固定H2O2/Fe2+劑量下，pH對于COD去除之影響，其結果由圖2所示，得知pH值不論是1.3、2、2.5、3及3.5時，去除率皆為80%以上，其不同pH控制下去除率并無明顯差別，且實場廢水pH值原為2，故為了配合廠商經濟成本需求，不需再調整pH值，故選pH=2為本研究之控制參數，并進一步尋求H2O2/Fe2+最適劑量比。
由上述已得知pH=2為本研究之控制參數，進一步求取最適H2O2/Fe2+劑量比。尋求最適劑量比之實驗，固定條件為pH=2，H2O2為5000 mg/l，改變Fe2+劑量為300、500、600及1500 mg/l，探討在不同Fe2+劑量下對COD之去除影響，由圖3可觀察到對于COD去除率都在87~89%之間，去除效果沒有很明顯之變化，由此可知，Fe2+濃度之改變對于Fenton反應并非為主要因素。而為了配合廠商成本方面之需求，選用Fe2+為300mg/l加藥量，所以綜合以上述結果得知，本研究Fe2+=300 mg/l為最適加藥量，并以此劑量進行下一步驟求得H2O2加藥量。
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圖2 不同pH值對COD去除率之影響 |
上述結果可以得知最適Fe2+加藥量為300mg/l，改變不同H2O2濃度為100mg/l、500mg/l、1000mg/l及5000mg/l尋求最佳H2O2劑量，其結果由圖4中得知，提高H2O2濃度有助于氫氧自由基(．OH)的產生，加速污染物分解，可觀察到COD去除率隨H2O2濃度增加而遞增，但廠商本身廠區已具有生物處理程序，基于經濟成本考量，本研究Fenton法只需將COD去除至50 %以上以利后續生物處理，故選定H2O2最適劑量為100 mg/l。
由圖3、圖4及上述結果整理得知，H2O2/Fe2+ =100 mg/l / 300 mg/l為最適劑量，再進一步改變Fe2+劑量為50、200及300 mg/l，探討是否能再降低Fe2+添加劑量之成本，由圖5可觀察到Fe2+劑量在300mg/l及200 mg/l時去除效率是無明顯差異，但Fe2+劑量降為50 mg/l時，其COD去除率卻降為44%，所以得知可將Fe2+劑量由原本的300 mg/l降為200 mg/l，降低操作成本。綜合以上結果得知，本研究H2O2=100 mg/l，Fe2+=200 mg/l時，為Fenton法處理本廠廢水PCB最佳劑量比。
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| 圖4 固定Fe2+劑量(300 mg/l)改變H2O2劑量對COD去除的影響 圖5 固定H2O2劑量(100 mg/l)改變Fe2+劑量對COD去除的影響 |
二、七種方案之COD去除率之比較
由上述實驗得知之最適劑量H2O2/Fe2+為100 mg/l / 200 mg/l，控制pＨ=2進行操作條件之改變，方案A、B、C及D為同時加入H2O2與Fe2+,其方案A、B、C及D反應時間各為快混30 min沉淀30 min、快混60 min沉淀30 min、快混90 min沉淀30 min及快混2 min慢混28 min沉淀30 min，探討不同操作對COD去除率之影響，由圖6發現到方案A、B、C只有快混而沒有慢混情形下，COD去除率效果，都在60~62%，而方案D發現到COD去除率為57%，其方案A、B、C及D之COD去除效果相差無幾，但考量廠區操作成本，快混所需動力較慢混為高，因此選擇方案D為最適操作模式。在已知方案D為最適操作模式下，進行低濃度(H2O2/Fe2+為100 mg/l / 200 mg/l)劑量分批加藥實驗，并由方案D、E、F、G來比較，方案D全部一次加入H2O2/Fe2+藥劑量，方案E為H2O2全加，Fe2+每隔10 min分三次加入，F為Fe2+全加，H2O2每隔10 min分三次加入，G為H2O2/Fe2+每隔10 min分三次同時加入。結果如圖7所示得知在低濃度H2O2/Fe2+劑量下D、E、F、G之COD去除效果在50%~57%之間，表示全部一次加入劑量較分批三次加入劑量之全程操作控制簡單，故在低濃度H2O2/Fe2+劑量下以方案D為最適操作方案。
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| 圖6 低濃度H2O2/Fe2+劑量一次全部添加對COD去除率影響 圖7 低濃度H2O2/Fe2+劑量不同添加方式對COD去除率影響 |
注：A為快混30 min沉淀30 min、B為快混60 min沉淀30 min、C為快混90 min沉淀30 min、D為快混2 min慢混28 min沉淀30 min。D為全部加入H2O2 / Fe2+藥劑量、E為H2O2全加，Fe2+每隔10 min三次加入、F為Fe2+全加，H2O2每隔10min分三次加入、G為H2O2 / Fe2+每隔10 min分三次同時加入。
由上述方案D、E、F、G同樣操作條件下，以高劑量(H2O2濃度5000 mg/l，Fe2+濃度3000 mg/l)來進行實驗，其結果由圖8所示得知COD去除率達68%~84%，尤以方案G之去除效率為佳。進一步與低劑量H2O2/Fe2+添加之結果比較，得知于高劑量時，COD去除效果以H2O2/Fe2+每隔10 min分三次同時加入為最適（方案G） ，另于低劑量時，COD去除效果以H2O2/Fe2+同時加入為最適（方案D）。
再由上述低劑量(H2O2/Fe2+為100 mg/l / 200mg/l)之最適添加條件進行COD殘余濃度趨勢之探討，經由每隔5 min採樣過濾及分析，結果得知0~5 min反應速率為最快，在5 min之內達到32%去除效果，后隨之持續而平 趨勢，如圖9所示。就整體COD殘余率結果比較為0~5 min (32%) > 5~10 min (5%) > 10~15 min (4%) > 15~20 min (5%) > 20~25 min (8%) > 25~30 min (0%)。
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| 圖8 高濃度H2O2/Fe2+劑量不同添加方式對COD去除率影響 圖9 最適低劑量H2O2/Fe2+添加對COD之殘餘量變化 |
注：D為全部加入H2O2/Fe2+藥劑量、E為H2O2全加，Fe2+每隔10 min分三次加入、F為Fe2+全加，H2O2每隔10 min分三次加入、G為H2O2/Fe2+每隔10 min分三次同時加入。
綜合以上結果得知，最適Fenton操作條件為pH=2、H2O2濃度為100mg/l、Fe2+濃度200 mg/l，操作模式為藥劑為一次全部加入進行快混2 min慢混28 min沉淀30 min之操作。
三、處理系統運轉操作費用
本研究以Fenton法處理PCB電路版未處理高濃度酸性廢水，配合廠內擴建或改善及廠方經濟成本需求考量，設計一Fenton程序之反應槽體積規格及藥品費與各加藥量成本，如表2、表3及表4所示，表2為槽體積之設計(2×2×4 m3)，表3為每立方公尺過氧化氫與硫酸亞鐵之費用，表4為各劑量濃度加藥量成本，由于流量為2880 m3/day可換算出每天所需H2O2/Fe2+劑量比之添加成本，在耗費最少操作成本下，能獲得最適去除效果，有高濃度酸性廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似廢水處理經驗的企業。
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結論
1. H2O2濃度100 mg/l，Fe2+濃度200 mg/l為Fenton法處理PCB電路版高濃度酸性廢水之最適劑量。
2. 七種方案中，以方案D全部一次加入H2O2/Fe2+劑量，持續慢混為最佳操作程序。
3. 以方案E、F、G及方案D來比較，全部一次加入H2O2/Fe2+劑量比分批加入H2O2/Fe2+劑量可以省去全程操作程序。
4. 低劑量比（H2O2濃度100 mg/l，Fe2+濃度200 mg/l）以全部一次加入藥劑量為COD去除效果最佳。高劑量（H2O2濃度5000 mg/l，Fe2+濃度3000 mg/l）則以分批加入藥劑量為COD去除效果最佳。
5. 就整體COD反應時間0~5 min反應速率最快，5 min內達32%去除效果。
6. 本研究之結果可提供廠商場內改善及未來增設新單元考量之依據。
參考文獻
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3. Chang, C. Y., Chen, S. H., Chang, J. S. and Wang, C. C., “The removal of Acrylonitrile from aqueous solution by Fenton’ s reagent and membrane filtration”, Water Science and Technology, vol. 41, No. 10-11, pp. 143-148, 2000.
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6. 高思懷、孫亞瑋，Fenton法與活性碳配合于石化廢水處理之研究，第二十四屆廢水處理技術研討會論文集，第245-252頁，1999。作者：張家源 張清安 陳名震 林陳彥
