造紙業(yè)是傳統(tǒng)的用水大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，企業(yè)日益面臨水資源短缺、原料匱乏的問(wèn)題，而另一方面，水污染也越來(lái)越嚴(yán)重。目前我國(guó)造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國(guó)各類工業(yè)排放量的首位，造紙工業(yè)對(duì)水環(huán)境的污染最為嚴(yán)重，它不但是我國(guó)造紙工業(yè)污染防治的首要問(wèn)題，也是全國(guó)工業(yè)廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理的首要問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國(guó)工業(yè)總排放量的18.6%，其中處理排放達(dá)標(biāo)量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%，排放廢水中COD約占全國(guó)工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年經(jīng)多方不懈努力，造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一定的成績(jī)，雖然紙及紙板產(chǎn)量逐年增加，但排放廢水中的COD卻逐年降低。由此看出，造紙工業(yè)初步實(shí)現(xiàn)了“增產(chǎn)減污”的目標(biāo)。但目前造紙行業(yè)約占排放總量50%的廢水尚未進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，廢水污染防治任務(wù)還相當(dāng)繁重。

制漿造紙廢水是指化學(xué)法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液（又稱黑液、紅液），洗漿漂白過(guò)程中產(chǎn)生的中段水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水，它們都對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染。一般每生產(chǎn)1 t硫酸鹽漿就有1 t有機(jī)物和400 kg堿類、硫化物溶解于黑液中；生產(chǎn)1 t亞硫酸鹽漿約有900 kg有機(jī)物和200 kg氧化物（鈣、鎂等）和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴(yán)重污染水源，也會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)。如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項(xiàng)具有重大社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工作，應(yīng)當(dāng)受到重視。

根據(jù)物質(zhì)守恒原理，產(chǎn)品中物質(zhì)總量與廢物中物質(zhì)總量之和是一定的，等于原料中物質(zhì)總量。可以說(shuō)，污染物也是原料存在的一種形式，只不過(guò)這種存在形式使可利用資源量減少，損害了人們的經(jīng)濟(jì)利益，也影響了人們的身體健康。由于物質(zhì)是可以轉(zhuǎn)化的，只要措施得當(dāng)，存在于污染物中的物質(zhì)就可能變?yōu)榭梢员焕�用的形式。因此，人們一直在尋找有效、合理處理制漿造紙廢水的方法，并盡可能多的對(duì)處理后的廢水和廢水中所含的有用物質(zhì)進(jìn)行資源化利用。

1  制漿造紙廢水的來(lái)源與特點(diǎn)

1.1  蒸煮工段廢液

即堿法制漿產(chǎn)生的黑液和酸法制漿產(chǎn)生的紅液。我國(guó)絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產(chǎn)生黑液，這里將黑液作為主要的研究對(duì)象。黑液中所含的污染物占到了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。木質(zhì)素是一類無(wú)毒的天然高分子物質(zhì)，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。某企業(yè)黑液成分見(jiàn)表1。

表1   黑液成分分析表(見(jiàn)附件)

1.2  中段水

制漿中段廢水是指經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過(guò)程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%~9%，噸漿COD負(fù)荷310 kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機(jī)物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機(jī)物主要是木質(zhì)素、纖維素、有機(jī)酸等，以可溶性COD為主。其中，對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的是漂白過(guò)程中產(chǎn)生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含三氯甲烷，還含有40多種其他有機(jī)氯化物，其中以各種氯代酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性極強(qiáng)的致癌物質(zhì)二惡英，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅。有制漿造紙廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項(xiàng)目服務(wù)平臺(tái)咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。

1.3  白水

白水即抄紙工段廢水，它來(lái)源于造紙車間紙張抄造過(guò)程。白水主要含有細(xì)小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強(qiáng)劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大，但其所含的有機(jī)污染負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于蒸煮黑液和中段廢水。現(xiàn)在幾乎所有的造紙廠造紙車間都采用了部分或全封閉系統(tǒng)以降低造紙耗水量，節(jié)約動(dòng)力消耗，提高白水回用率，減少多余白水排放。

2  制漿造紙廢水的處理和資源化

2.1  黑液的處理與資源化

2.1.1  堿回收法

堿回收處理法是目前解決黑液?jiǎn)栴}比較有效的方法，通過(guò)黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化四個(gè)主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并徹底去除，并可回收堿，產(chǎn)生二次蒸汽（能量）。然而，堿回收系統(tǒng)技術(shù)要求高，設(shè)備投資較高，由于中小型造紙廠一般無(wú)力承擔(dān)建設(shè)堿回收系統(tǒng)所需的高額費(fèi)用，堿回收系統(tǒng)目前僅主要應(yīng)用于大型造紙廠。此外，草漿廠產(chǎn)生的白泥中硅含量高，不易回?zé)�成石灰，白泥有可能造成二次污染�?/P>

杜兆年、賀連娟通過(guò)對(duì)模擬溶液的試驗(yàn)研究，選擇了一種有效的除硅劑并應(yīng)用于真實(shí)黑液。加入除硅劑，改進(jìn)工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過(guò)高的問(wèn)題。艾天召等對(duì)傳統(tǒng)造紙黑液堿回收苛化工序進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，從根本上避免了廢渣（白泥）的產(chǎn)生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時(shí)直接生產(chǎn)出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

2.1.2  酸析法

傳統(tǒng)的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進(jìn)行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，最大的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少，可以在中小型造紙廠應(yīng)用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質(zhì)多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單元。

利用煙道氣酸析黑液是近年來(lái)處理黑液的另一種方法。對(duì)蒸煮黑液進(jìn)行煙道氣酸析，其酸析過(guò)程兼具強(qiáng)酸和弱酸酸析的特點(diǎn)，凈化效果可達(dá)到硫酸酸化法的水平，而終點(diǎn)pH值卻較硫酸法高2~2.5個(gè)pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。張玉蘊(yùn)在對(duì)黑液中木質(zhì)素、硅酸析出條件及其膠體特性，對(duì)煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問(wèn)題進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，提出并設(shè)計(jì)了“黑液煙氣酸析凈化——單陽(yáng)膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質(zhì)素沉淀堵槽的現(xiàn)象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質(zhì)素去除率高達(dá)85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。陳均志等利用煙道氣濃縮經(jīng)過(guò)擠壓提取的黑液，再將黑液化學(xué)改性后用作建筑材料粘結(jié)增強(qiáng)劑，工藝路線如圖1所示。

圖1  黑液煙道氣酸析工藝

點(diǎn)擊查看全文