一、引言
銻（antimony），元素符號為Sb，取自其拉丁文名stibium，屬于元素周期表中第Ⅴ主族，原子序數51。銻是兩性稀有金屬，總共有四種價態（-3，0，+3，+5），后兩者為環境中的主要價態 。環境中的銻污染來自兩部分：1、人為污染，這部分包括含銻的生活垃圾，采礦作業造成的粉塵、廢水、廢渣，汽油和火電站所用的煤炭等含銻燃料的燃燒。2、自然污染，它主要指富集銻地區如銻礦區、，某些溫泉和地熱地帶因其特殊的地質條件造成周圍環境的含銻量偏高現象。Nriagu等指出，人為污染要比自然污染嚴重得多。受巖石風化、雨水沖刷和人為排放等因素的影響，天然水體將最終成為大部分銻的環境歸宿。銻以各種化合物形式或以懸浮態或以溶解態存在于水環境中。一些研究表明，銻對生物和人體有慢性毒性和致癌性。銻污染問題不容忽視。有關環境中的銻污染及其分布、毒性國外已有文獻報道。本文在綜述國內外文獻的基礎上，對水中銻的各種去除方法進行評述，為銻污染的治理和研究工作提供參考。
二、銻的毒性和環境標準
銻不是生物體必需的元素。不同價態的銻毒性大小順序如下：0價>+3（Ⅲ）價> +5（Ⅴ）價>有機銻。其中三價銻的毒性比五價銻高十倍。基于對銻的毒性研究，一些學者得到了土壤中銻的最大允許濃度為3.5-5mg/kg。
美國環保局和歐盟分別在1979年和1976年將銻列為優先考慮的污染物，日本環衛廳也將其列為密切關注的污染物。世界各國都對銻制定了嚴格的環境標準。德國規定人體每日平均吸銻量為23μgSb/d。歐盟規定飲用水中銻的最大允許濃度（maximum admissible concentration）為5μg/L。日本規定為2μg/L。美國環保局將飲用水中銻的MCLG（maximum contaminant level goal）和MCL（maximum contaminant level）值均定為6μg/L。世界衛生組織基于從家鼠身上觀測到的0.43mg/(kg.d)的致病含銻量，規定飲用水中的銻含量應低于5μg/L。我國也對環境中的銻作了相應的限值規定。我國《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）和《生活飲用水衛生規范》（衛生部，2001年）中均將銻的限值定為5μg/L。《城市給水工程規劃規范》（GB50282-98）規定水廠出水中銻<10 μg/L，同時還規定飲用水水源中銻<50 μg/L。
三、天然水體中銻的價態、形態及反應
1、分析方法與儀器
有效、迅速、靈敏的檢測分析方法是研究銻在環境中的形態、遷移、轉化規律的必需條件，相關的研究和文獻也比較多。隨著科研工作者的努力和分析方法的不斷改進，銻的價態分析（即分析出樣品中不同價態的銻的含量）已經擁有一套比較成熟的理論和方法。目前，常用的價態分析方法有分光光度法、電化學分析法、原子光譜法等。隨著富集、分離手段的改進，原子熒光光譜法、氫化物發生電感耦合等離子體質譜（HG-ICP-MS）、氫化物發生電感耦合等離子體原子發射光譜法(HG-ICP-AES)等新方法在價態分析方面已達到令人滿意的檢測限。1981年Andreaa將色譜分析方法引入對銻的分析檢測，利用氫化物發生氣相色譜原子吸收光譜（HG-GC-AAS）發現天然水體中MSA（（CH3）SbO（OH）2）和DMSA（（CH3）2SbO（OH））。利用色譜加元素特征檢測器不僅可以分析出不同價態的銻，而且可以根據不同有機物的色譜行為分離測定各種烷基銻化合物（目前是甲基銻），并可預測未知銻的形態[14]。不過，色譜和元素特征檢測器聯用檢測無機銻的檢測限目前還不夠理想。總之，由于銻的形態分析手段的滯后，世界各國當前只能對總銻建立相應的環境標準，而無法依據銻不同價態化合物毒性大小作更細致的規定。
2、銻離子的水解
銻離子在水中主要以三價、五價存在。銻的簡單化合物在水中的溶解度極低：Sb2O3在100℃時的溶解度為萬分之一，常溫下則更低，其Ksp=1.5×10-93；Sb4O6在常溫下是萬分之二[15]。可能是由于溶解度極低的緣故，文獻中少有關于銻的水解反應常數的記載，而主要是對水體中不同價態銻分布的機理和影響因素進行研究。目前學術界較為一致的認識可歸納為
（1）、三價銻離子在pH較寬范圍（約2～10）內以中性分子（Sb（OH）3或SbO（OH）或HsbO2）存在，強酸環境下的存在形式為SbO+或Sb（OH）2+，強堿環境下是SbO2-或Sb（OH）4-，游離態的Sb3+只可能存在于極端酸性的環境中。
（2）、五價銻離子在弱酸、中性和堿性范圍內以Sb（OH）6-或SbO3-形式存在，強酸條件下存在形式為SbO2-。
（3）、基于熱力學實驗，兩種價態之間的轉換存在如下理論，根據上式推論，在富氧水體中（如地表水），三價銻的含量應該幾乎沒有，而主要以五價銻存在，反之亦然。然而事實上，人們發現不僅三價銻可在一些富氧環境下存在，而且五價銻也可在缺氧環境下出現。究其原因，是因為實際水體中的物理化學環境比較復雜，除溶解氧外，沉積物、生物、懸浮顆粒都有可能對銻的形態發生影響。一般而言，地表水中仍是五價銻占大部分。
（4）、有關銻的聚合離子的相關報道很少。強堿環境下可能有五價銻的聚合離子。Scholder等人推測在0.1～0.01mol/L的氫氧化鈉溶液中可能有Sb6O102-和Sb4O72-。
3、銻離子與簡單離子的反應
銻有很強的親硫性，在自然界主要以硫化物即銻輝礦（Sb2S3）形式存在。工業生產中鹵化銻也比較多見。因此大部分文獻都集中于溶液中氯離子、硫離子和銻離子的反應。研究表明：這兩種離子都可以和銻生成各種聚合離子；Sb(Ⅲ)可溶于濃HCl，其和氯形成的化合物可用通式SbClx[(x-)+3]+ 來描述，有過量水存在時氯還可以和三價銻生成SbOCl不溶物；對Sb(V)氯化物的研究比較少，Fridman 依據吸附數據給出了它的通式SbCLx[(x-)+5]+。此外，銻可以溶于堿性溶液中（如溶于Na2S），也可形成無定形的硫化物化合物Sb2S3（酸性）或SbS2（堿性）等。需要指出的是，幾乎所有關于氯離子和銻反應的研究都是在強酸環境下進行的。而有關硫離子和銻反應時，硫的濃度也比較大。天然水體中無論是離子強度、雜質的多樣性、pH值都和實驗室配制的水樣相差甚遠，因此，實際水體中氯或硫兩種離子與銻是否發生反應以及反應機理仍不甚明確。
4、銻離子與有機物的反應
三價銻可與一系列含O-和S-的有機配位體絡合，既可以和軟配位體配位，如SH配位，也可以同硬配位體配位，如-COOH配位，還可以和CDTA，DTPA，EDTA 等螯合。而與五價銻僅能與少數有機配位體絡合。它們的這種絡合性質被應用于分析領域，用作高效選擇性的分離手段。
天然有機物和銻之間的反應很少有報道。1995年Pilarski發現腐殖酸能吸附酒石酸銻鹽和Sb（OH）3，其吸附等溫線遵循Langmuir方程，而腐殖酸對五價銻的吸附性能不大。他同時推測可能由于五價銻離子以SbO3－的帶負電酸根形式存在，而腐殖酸同樣在水中帶負電所致。
5、銻離子在固體顆粒上的吸附
水體中假如是五價銻離子占多數的話，由于水中懸浮顆粒和沉積物多數帶負電，就不會對同是帶負電的SbO3－有吸附作用。Jarvie[19]和Stordal等人的研究結果證實了上述假設。Tanizaki等人對此進行了更為具體的論證，他們用0.45um的濾膜過濾一些河流水，發現約有70%“溶解態”的銻可以通過膜濾，同時發現這些銻的分子質量都在500Da以下，推測銻的存在形式為Sb（OH）6－。Brannon和Patrick發現基本上在含銻0.5～17.5ug/g的缺氧土壤中絕大部分銻與穩定態的鐵和鋁氧化物相結合。國內何孟常等人也發現礦區周圍土壤中的銻污染現象[20]。不過他們都沒有對其中銻的價態和形態給出明確的結論。Crecelius等在調查一個銅礦附近區域土壤中的銻時發現，<20%的銻是與鐵和鋁化合物相結合并可被萃取，而大部分銻以一種穩定的狀態存在，他們推測可能是礦物顆粒。Thanabalasingam和Picking發現人工配制的MnOOH、FeOOH、Al（OH）3均對三價銻有吸附作用。吸附順序是錳>鋁>鐵。Belzile等則進一步發現，人工配制的水合鐵、錳氧化物對三價銻的主要作用是：吸附－氧化－釋放，即吸附后氧化成五價銻再釋放出來。整個過程經測定為假一級反應，常數0.887±0.167/天（人工配制水合鐵氧化物）、0.574±0.093/天（天然水合鐵氧化物）、1.52～2.35/天（人工配制水合錳氧化物）。銻和鐵、錳水合氧化物之間的特殊吸附性質可應用于對銻的水處理。
四、銻污染的治理現狀與研究進展
1化學沉淀法
化學沉淀法指通過外加藥劑使水中的銻形成沉淀而得以去除的方法，常用方法如下：
（1）調節pH值
根據溶度積原理，利用銻氫氧化物在水中的低溶解度去除。由于銻呈兩性，因此如何選擇最佳pH值應根據實驗而定。張偉寧等人用分部沉積法去除金屬合金溶液中的銻，先調節pH=5～6，將溶液通過膜濾、洗凈、烘干，再調節pH=9～10，膜濾、洗凈、烘干。通過此法，可將銻的濃度由300ppm降到25ppm。
（2）投加鐵鹽和硫離子
這兩者對銻去除的機理不甚相同，鐵鹽對于銻的去除機理現仍無定論。把它們歸于一類是由于兩者均是通過外加藥劑產生沉淀而去除銻。由于硫離子和銻能夠生成不溶物，因此是尾礦廢水處理中的常用方法。鐵鹽對于銻的去除主要應用于飲用水的處理，因為鐵鹽是水處理中的常用藥劑，這樣不會在去除銻的同時帶來二次污染。同時強化混凝也是給水處理中比較經濟的一種辦法。YuKoNaKamura和TaUashi Tonnnaga利用三氯化鐵（FC）對銻有良好的絮凝作用的性質，通過調控pH，使污染水中銻的去除達到80％至90％ 。Meea K等人用三氯化鐵（FC）和聚合氯化鋁（PAC）分別進行混凝燒杯實驗，處理自配和天然的含銻水樣。結果表明，PAC的去除作用不大，FC是比較有效的除銻藥劑，三價銻較五價銻更易去除且不受pH影響，并得出去除五價銻的最佳pH＝5。筆者采用聚合硫酸鐵為混凝劑中試實驗處理受銻污染原水，也得到了相類似的結論。
（3）pH調節與投加鐵鹽聯用
通過調節pH值又投加混凝藥劑的方法強化處理。杜軍[25]將FeSO4和Ca（OH）2一起加入含銻的尾礦廢水中，使其發生混凝吸附共沉淀，將3.1mg/L含銻廢水去除至0.098mg/L。
2、電化學方法
金屬的電化學反應是比較常見的現象。Mills T于1953年發現銻的電位沉積現象。李紅等觀測到了三價銻在鉑電極上的欠電位沉積現象。污廢水處理中也利用了這個原理。張志等用微電解－中和沉淀法處理礦山廢水。其過程是：讓酸性廢水通過充滿焦炭和鐵屑的柱狀反應器，然后出水加堿中和。其原理是：原水通過反應器時會形成無數個微小的原電池；金屬離子如銻在陰極（焦炭）發生還原反應形成單質而滯留；陽極的鐵以離子形式溶出，在后續的加堿回調中作為具有吸附性能的混凝劑改善水質；經過處理，可使水中銻含量由28mg/L降至0.14mg/L。
1984年美國Don Heskett發明了一種稱為KDF的高純度銅鋅合金作為過濾介質，它可通過電化學和部分催化作用完成去除溶解于水中的銻離子，溶于水中的銻離子還原成不溶性的銻單質并鍍覆于顆粒介質的表面和中間[28]。
3、離子交換法
最常見的是離子交換樹脂和活性氧化鋁。活性氧化鋁的除銻機理仍不明了，鑒于它對五價銻的良好吸附性能及參考其除氟原理，筆者大膽地把它歸入這一類。
Xu Y-H[29]用商業活性氧化鋁（AA）作吸附劑，發現它對五價銻離子有非常好的吸附性能，最佳pH=2.8～4.3，飽和的AA可以用50mM氫氧化鈉溶液再生。實驗還發現硝酸鹽、氯化物、亞砷酸鹽對吸附影響很小，而砷酸鹽、EDTA、酒石酸鹽、硫酸鹽可以顯著降低其吸附性能。他同時推測活性氧化鋁和五價銻離子以靜電吸附和特性吸附為主。
Nalan Ozdermir[30]等人所做的研究表明，XAD-8型離子交換樹脂對無機形態的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)離子有很強的吸附作用，該系統最優pH范圍是4-6（pH=5時最佳），其對Sb(Ⅴ)的去除作用要比Sb(Ⅲ)的去除平均低12.5%。不過該裝置是用作分析的預處理，規模很小。何萬年等用氨基烷基磷酸基鰲合性陽離子交換樹脂處理銅電解液中的銻離子，也取得較好的效果。
4、其它方法
除以上三大類以外，還有其它的一些辦法。日本人Yamashita采用投加HCL和陽離子表面活性劑，然后通入空氣的辦法，使銻吸附在氣泡表面而去除[32]。1972年Sigworth 和 Smith 曾報道活性炭對銻有極好的吸附性能，但此后未再見相類似的報道。
五、展望
環境中的銻污染正在不斷引起人們的高度重視，隨著研究的開展和深入，銻在環境中的毒性和分布規律也在不斷為人們所了解。伴隨著嚴格的環境標準的建立，也給水處理行業帶來了巨大的挑戰。
（1）銻在水環境中的存在價態和形態非常復雜，其遷移、轉化和分布規律都有待更系統深入的分析和討論。由于檢測方法和形態分析的滯后，為相關的理論研究帶來了困難。
（2）現有水處理領域中的處理方法對銻的去除效果不理想，難以在滿足水質標準要求的同時又兼顧處理的經濟性。一方面，銻特殊的物理化學性質促使人們需要尋求新的處理方法、藥劑和材料；另一方面，又要考慮盡量不因此而增加水處理的成本。因此，如何尋找高效和經濟可行的除銻手段是亟待解決的問題。同時相關問題的解決也可為解決水質污染中的重金屬污染問題提供借鑒和參考。
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