環(huán)保可用作吸附劑的天然高分子及其衍生物主要有:纖維素、淀粉、木質素、殼聚糖、單寧、蛋白質和藻類。這些天然高分子物質對鉻有一定的吸附性能,且原料來源豐富,價格低廉,選擇性大,投藥量小,安全無毒,可以完全生物降解,無二次污染,不受ｐＨ值變化影響,因此在眾多吸附劑的研究開發(fā)中備受關注。70年代以來,美、英、法、日和印度結合本國天然高分子資源,重視化學改性天然有機高分子吸附、絮凝劑的研制,我國天然高分子資源極為豐富,但相對而言,這方面的研究還較少。

1　以纖維素為原料

纖維素由葡萄糖單元組成,每個葡萄糖單元有3個具有活性的醇羥基,通過這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián),以及與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等進行接枝共聚等反應,可以制備改性纖維素。改性后的纖維素吸附點增多,從而吸附能力大大加強。

1.1　以棉纖維為原料

近年來,纖維素類吸附劑應用日趨廣泛。在天然纖維上接枝離子交換功能基團后,可產生具有吸附功能的離子交換纖維。這類纖維其特點是:比表面積大,對大分子的交換容量大;交換基團只要分布在纖維表面,交換過程基本不受固相內擴散限制,交換速度快,易達到平衡。以棉纖維為原料制備交換劑的研究較多,用不同的方法將脫脂棉用乙二胺胺化,可得到陰離子交換纖維和乙二胺螯合棉纖維。動態(tài)吸附性能的研究表明,在Ｃｒ(Ⅵ)濃度為40ｍｇ/Ｌ時,用陰離子交換纖維對Ｃｒ(Ⅵ)的最大吸附量為35.9ｍｇ/ｇ,而且Ｃｒ(Ⅵ)易于洗脫,如用8ｍｌ的氫氧化鈉(0.2ｍｏｌ/Ｌ)溶液,洗脫速度4ｍｌ/ｍｉｎ,可將Ｃｒ(Ⅵ)完全洗脫;乙二胺螯合棉纖維只對痕量的ＣｒＯ2-4有吸附作用,由不同交聯(lián)度的聚丙烯接枝4-乙烯基吡啶離子交換纖維(ＰＰ-ｇ-4ＶＰ)所制的ＰＰ-ｇ-4ＶＰ和ＰＰ-ｇ-4ＶＰ-季銨鹽纖維,對Ｃｒ(Ⅵ)靜態(tài)吸附量大,分別達到6.5ｍｏｌ/ｇ和4ｍｏｌ/ｇ。將纖維棉進行硅烷化處理后,負載磷酸三丁酯(ＴＢＰ),可制得性能良好的ＴＢＰ纖維棉,ＴＢＰ對Ｃｒ(Ⅵ)的吸附速度快、吸附能力強、吸附完全,并具有選擇性高、易于解脫、洗脫體積小及適用范圍寬等優(yōu)點,巰基棉可吸附水中的Ｃｒ(Ⅵ),回收率可達98%左右。堿性功能纖維對Ｃｒ(Ⅵ)的交換吸附量比較高,最高達293ｍｇ/ｇ,其中ＰＶＡ-ｇ-4ＶＰ-季銨化纖維比日本樹脂吸附量高很多,它還具有很好的動態(tài)吸附Ｃｒ(Ⅵ)的效果,穿透點前的鉻濃度近乎為零穿,透點突躍明顯。

用丙烯腈對棉花進行改性,能得到球形羧甲基纖維素(ＳＣＡ-1)吸附劑,此吸附劑用于處理制革工業(yè)中的含鉻廢液,可回收廢液中的Ｃｒ(Ⅲ),不僅可解決鉻的污染問題,而且還能獲得一定的經濟效益。湯麗鴛等人制得的磺酸型和羧酸型功能纖維對Ｃｒ(Ⅲ)的靜態(tài)吸附量在25～45ｍｇ/ｇ纖維的范圍,動態(tài)吸附穿透曲線比相應的樹脂好,但穿透點之前出口液中Ｃｒ(Ⅲ)濃度偏高。

1.2　以其它植物纖維為原料

自然界中的植物其主要成分是纖維素、木質素、單寧等多聚糖類物質,因此它們同時具有纖維素、木質素的吸附特性。

各種農業(yè)廢棄物中含纖維素大約為30%～50%,這些固體廢棄物的大量排放和焚燒,不僅給環(huán)境帶來了污染,而且造成了大量資源的浪費。若能利用農副產品廢棄物中的纖維素合成纖維素衍生物,既減少了因田間焚燒廢棄物產生的煙霧等污染環(huán)境,節(jié)約了工業(yè)原料,并可以提供廉價的產品。以稻殼為骨架材料制備含氮纖維,對Ｃｒ(Ⅵ)有很好的吸附能力。當ｐＨ=2.5時,對Ｃｒ(Ⅵ)的動態(tài)飽和吸附容量為34.217ｍｇ/ｇ(干基);用10%的氫氧化鈉進行洗脫可以再生,它是一種較為新型、高效、價廉的重金屬離子吸附劑。利用農副產品廢棄物麥稈、蕎麥皮、鋸末、稻殼中的纖維素制備纖維素強陰離子交換劑,模擬電鍍廢水中Ｃｒ(Ⅵ)的去除率的靜態(tài)方法的測定結果表明,該類纖維素強陰離子交換劑,特別是麥稈纖維素強陰離子交換劑對Ｃｒ(Ⅵ)有良好的吸附能力,吸附容量可達76.4ｍｇ·ｇ-1,是一種較好的吸附材料。

鋸屑等木材加工廢料具有很好的吸附性能,含有還原性和絡合性能的成分,可使重金屬離子Ｃｒ(Ⅵ)通過吸附、還原、絡合等作用被除去,木材加工廢料使用后可通過酸洗、離子交換等方式提取金屬離子Ｃｒ(Ⅵ)后再次使用。以鋸屑等木材加工廢料處理含Ｃｒ(Ⅵ)廢水,其對鉻離子的最大吸附量為1.6～2ｍｇ/ｇ。用甲醛和硝酸對木屑進行改性,得到甲醛改性木屑和硝酸改性木屑,用2種改性木屑處理含鉻(Ⅵ)廢水,吸附率達到99.9%[17]。玉米棒子等一些天然的吸附劑也可以處理含鉻廢水,能有效去除水中的六價鉻,而且吸附性能較好。

樹葉中包含各種成分如多酚類、植物色素和蛋白質,這些成分是吸附重金屬離子的活性部位。Ｃｈｏ等人對34種針葉木的樹葉進行了研究,發(fā)現它們吸收重金屬Ｃｒ離子的能力一般在2.74～5.22ｍｇ/ｇ之間,其中落葉松、銀杏、水松等顯示出很強的吸附鉻離子能力。

木材、鋸末及禾草等含碳廢料可以加工成黑炭,經活化制成活性炭。活性炭表面的含氧官能團同ＨＣｒＯ-4和Ｃｒ2Ｏ2-7形成各種氫鍵結合,從而達到吸附的目的。Ｋｏｂｙａ、Ｋｕｒｎｉａｗａｎ分別用榛子殼和椰子殼制成活性炭來吸附水溶液中的Ｃｒ(Ⅵ)和電鍍廢水中的Ｃｒ(Ⅵ)。Ｂｉｓｈｎｏｉ用活性稻殼碳和活性礬土作為Ｃｒ(Ⅵ)的吸附劑。寧平等人在微波輻照下用氯化鋅法生產鋸末活性炭的方法,以此法生產的鋸末活性炭處理含鉻廢水,其性能優(yōu)于市售一級粉末活性炭,具有優(yōu)良的凈化效果。

2　以淀粉為原料

淀粉結構與纖維素相似,分子帶有很多羥基,因此對其進行一系列的改性也能達到吸附效果。接枝淀粉是淀粉的改性產物中的一種,是一種被廣泛應用的新型材料。其結構是以親水的、半剛性鏈為主鏈,以乙烯聚合物為支鏈。通常所使用的單體丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基類單體。可溶性淀粉與丙烯酸聚合制得的淀粉接枝丙烯酸,對重金屬離子Ｃｒ(Ⅵ)的吸附容量可達到42.23ｍｇ/ｇ,Ｃｒ(Ⅵ)去除率可達71.11%,兩性淀粉吸附劑也可有效地去除ＣｒＯ2-4。將氯乙酸接枝到交聯(lián)淀粉骨架上可制備羧甲基淀粉(ＣＭＳ)吸附劑,這種吸附劑對Ｃｒ3+的最大回收率可達96.1%。將丙烯腈單體接枝到交聯(lián)淀粉上,再經過皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物,對去除體系中Ｃｒ3+有極好效果,去除百分率可達97.5%。以馬鈴薯淀粉為原料,經苛化后,與丙烯酰胺接枝聚合,再引入叔胺基而制備絮凝劑。這種絮凝劑對制糖及制革廠廢水具有良好的絮凝作用。

3　以木素為原料

木素是由三種不同類型的苯丙烷單體通過脫氫聚合生成的無定形三維高分子聚合物。這三類苯丙烷單體為:對位香豆醇、松伯醇和芥子醇。因此木素成分復雜,分子量分布很廣,從幾百到上百萬,分子中含有醚鍵、碳碳雙鍵、苯甲醇羥基、酚羥基、羰基和苯環(huán)等。其結構表明可以進一步發(fā)生烷基化、羥甲基化、酯化、酰化等化學反應,從而改善木素對吸附鉻離子的吸附性能。Ｌａｌｖａｎｉ用木質素絮凝處理含Ｃｒ(Ⅵ)和Ｃｒ(Ⅲ)的水溶液,Ｃｒ(Ⅵ)的去除率達到63%,Ｃｒ(Ⅲ)去除率達到100%。

4　以甲殼素/殼聚糖為原料

將纖維素每個糖基上的羥基(-ＯＨ)換成乙酰胺基(-ＣＨ3ＣＯ-ＮＨ-)就成了脫乙酰甲殼素,又叫殼聚糖。在殼聚糖線性分子鏈上含有多個羥基和氨基,它們可將電子提供給含有空ｄ軌道的金屬離子Ｍｎ+螯合成穩(wěn)定的內絡鹽,使之可去處水中的Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃｒ6+、Ｈｇ2+、Ｐｂ2+、Ｃｕ2+等多種有害金屬離子。環(huán)保生物加工過程實驗室對殼聚糖分子印跡機理進行了研究,提出了目前國內外第一個殼聚糖吸附模型,并利用殼聚糖分子印跡技術,在國內首次實現了殼聚糖分子印跡樹脂的工業(yè)化,成功地用于皮革行業(yè)含鉻廢水處理,在山東建立了工業(yè)化裝置,皮革廠廢水鉻離子濃度由1500ｐｐｍ降到2ｐｐｍ,達到了國家排放標準。