由于超臨界水具有溶解非極性有機(jī)化合物（包括多氯聯(lián)苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機(jī)物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過(guò)降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物。
　　
        超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見(jiàn)圖 7。
 

圖 7 超臨界水氧化處理污水流程 　　　　　1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反應(yīng)器；4-固體分離器；5-空氣壓縮機(jī)；6-循環(huán)用噴射泵；7-膨脹機(jī)透平；8-高壓氣液分離器；9-蒸汽發(fā)生器；10-低壓氣液分離器； 減壓器

        過(guò)程簡(jiǎn)述如下：首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機(jī)將空氣增壓，通過(guò)循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應(yīng)物一并帶入反應(yīng)器。有害有機(jī)物與氧在超臨界水相中迅速反應(yīng)，使有機(jī)物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。離開(kāi)反應(yīng)器的物料進(jìn)入旋風(fēng)分離器，在此將反應(yīng)中生成的無(wú)機(jī)鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開(kāi)旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過(guò)蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過(guò)高壓氣液分離器，在此N₂及大部分CO₂以氣體物料離開(kāi)分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動(dòng)力。液體物料（主要是水和溶在水中的CO₂）經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是CO₂）進(jìn)行排放，液體則為潔凈水，而作補(bǔ)充水進(jìn)入水槽。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率R的定義如下：R=已轉(zhuǎn)化的有機(jī)物/進(jìn)料中的有機(jī)物。

        R的大小取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。Modell的研究結(jié)果表明，若反應(yīng)溫度為550～600 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5s，R可達(dá)99.99%。延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化時(shí)間可降低反應(yīng)溫度，但將增加反應(yīng)器體積，增加設(shè)備投資，為獲得550～600 ℃的高反應(yīng)溫度，污水的熱值應(yīng)有4000kJ/kg，相當(dāng)于含10%（質(zhì)量）苯的水溶液。對(duì)于有機(jī)物濃度更高的污水，則要在進(jìn)料中添加補(bǔ)充水。
　　
        Shanableh等設(shè)計(jì)了一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，如圖 8所示。該反應(yīng)裝置的核心是一個(gè)由兩個(gè)同心不銹鋼管組成的高溫高壓反應(yīng)器。被處理的廢水或污泥先被勻漿，然后用一個(gè)小的高壓泵將其從反應(yīng)器外管的上部輸送到高壓反應(yīng)器。進(jìn)入反應(yīng)器的廢液先被預(yù)熱，在移動(dòng)到反應(yīng)器中部時(shí)與加入的氧化劑混合，通過(guò)氧化反應(yīng)，廢液得到處理。生成的產(chǎn)物從反應(yīng)器下端的內(nèi)管入口進(jìn)入熱交換器。反應(yīng)器內(nèi)的壓力由減壓器控制，其值通過(guò)壓力計(jì)和一個(gè)數(shù)值式壓力傳感器測(cè)定。在反應(yīng)器的管外安裝有電加熱器，并在不同位置設(shè)有溫度器測(cè)定。整個(gè)系統(tǒng)的溫度、流速、壓力的控制和監(jiān)測(cè)都設(shè)置在一個(gè)很容易操作的面板上，同時(shí)有一個(gè)用聚碳酸酯制備的安全防護(hù)板來(lái)保護(hù)操作者。在反應(yīng)器的中部、低部和頂部都設(shè)有取樣口。 
 

圖 8 連續(xù)流動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng)裝置

　　　　　　　　 

圖 9 超臨界水氧化分批微反應(yīng)器

        圖 9是Lee等人設(shè)計(jì)的分批微反應(yīng)器。它由線圈型的管式反應(yīng)器、壓力傳感器、溫差熱電偶和一個(gè)反應(yīng)器支架組成。反應(yīng)器用外部的沙浴加熱。
 

 

溫度/℃ 壓力/Mpa 濃度/(mg/L) 氧化劑 反應(yīng)時(shí)間/min 去除率/% 340 28.3 6.99×10-6 O2+H2O2 1.7 95.7 380 28.2 5.39×10-6 O2+H2O2 1.6 97.3 380 22.1 590 O3 1.5 100 381 28.2 225 O2 1.2 99.4 420 22.1 750 O2 30 100 420 28.2 750 O2 10 100 490 39.9 1650 O3 1 92 490 42.1 1100 O2+H2O2 1.5 95 530 42.1 150 O2 10 99

        為了闡明酚的超臨界水氧化機(jī)理，Thoronton等在較低溫度下進(jìn)行酚的超臨界水氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的反應(yīng)，大部分酚轉(zhuǎn)化成高分子量產(chǎn)物，利用GC/MS分析鑒定出2-苯氧基酚、4-苯氧基酚；2，2’-聯(lián)苯酚、二苯并-P-二�び⒌犬a(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物的生成，應(yīng)該加以重視，因?yàn)樗鼈儽瘸跏嘉铮ǚ樱┚哂懈�大的危害性。在較高溫度下經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，不僅能使酚100%轉(zhuǎn)化，而且上述中間產(chǎn)物也全部被氧化。因此，在超臨界水氧化過(guò)程中，低溫下可能形成一些有毒的中間產(chǎn)物，但在高溫下又會(huì)被破壞。所以，在設(shè)計(jì)超臨界水氧化工藝時(shí)，應(yīng)該選擇合適的工藝參數(shù)來(lái)最大限度地破壞初始物及中間反應(yīng)產(chǎn)物。