公布日：2024.12.17
申請日：2024.11.07
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01B7/09(2006.01)I;B01D3/36(2006.01)I;C07C19/045(2006.01)I;C07C17/383(2006.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/
00(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/76(2023.01)N;C02F103/36(2006.01)N;C02F101/
12(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本申請涉及丁醚脲生產技術領域，尤其是涉及一種從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，包括以下步驟：預處理，過濾降溫，氣浮除油，超濾處理，減壓蒸餾，溴素提取，回收套用二氯乙烷。本申請通過加熱丁醚脲生產廢水，使其分子活躍，以便混凝劑充分混合反應，再結合后面多介質過濾器中進行過濾處理，以去除廢水中的除大顆粒懸浮物和有機污染物，使后續工藝里氣浮除油設備中溶氣水減壓釋放器不易堵塞，不易導致除油失敗，間接提升了溴素回收效率和純度，氣浮除油后，通過超濾膜組件進行精細化過濾，去除微小顆粒，以便后續氧化劑氯氣與廢水中的溴離子充分且無阻礙反應，從而蒸餾得到純度更高的溴素。
權利要求書
1.一種從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一，預處理：將丁醚脲生產廢水輸送至加熱攪拌釜中，加熱至60-80℃，然后加入混凝劑充分攪拌均勻，初步靜置3小時以上沉淀得到初級預處理廢水；步驟二，過濾降溫：將初級預處理廢水引入多介質過濾器中進行過濾處理，以去除大顆粒懸浮物和有機污染物，然后輸送至熱交換器中換熱降溫處理，得到二級預處理廢水；步驟三，氣浮除油：初步將二級預處理廢水調節至酸性，并輸送至氣浮除油設備中除去油類物質，得到三級預處理廢水；步驟四，超濾處理：三級預處理廢水經超濾膜組件過濾，去除微小顆粒，得到四級預處理廢水；步驟五，減壓蒸餾：對四級預處理廢水進行減壓蒸餾處理，收集餾出物待用，并得到五級預處理廢水；步驟六，溴素提取：進一步降低五級預處理廢水的酸性并通入氯氣，蒸餾得到溴素；步驟七，回收套用二氯乙烷：靜置步驟五中收集的餾出物，并去除水層，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生產中作為溶劑使用。
2.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，步驟三中氣浮除油方法是：將二級預處理廢水的pH值調節至5.5～6.5，通入密閉的氣浮除油設備中，然后向其中通入高壓氮氣，并在3～5×105Pa環境下保壓10～20分鐘，然后在3-10分鐘之內快速減壓至常壓，油水分層，去除上層油層，得到三級預處理廢水。
3.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，步驟五中減壓蒸餾方法是：在-0.08～-0.09MPa壓力下，蒸汽加熱四級預處理廢水進行蒸餾，加熱溫度為50～60℃，蒸餾時間為30～50分鐘，得到五級預處理廢水。
4.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，步驟六中溴素提取的方法是：將五級預處理廢水的pH值調節至3.0～4.8，勻速攪拌，在10-20℃的溫度條件下以30～40kg/h的速度通入氯氣，直至溴離子全部轉換成溴素后，停止通入氯氣，同時用蒸汽加熱蒸餾，收集60～80℃的餾出物，餾出物去除水層，即得溴素，所述溴素的質量百分含量大于99％。
5.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，在步驟一中所述混凝劑為聚丙烯酰胺和/或聚合氯化鋁；以所述丁醚脲生產廢水的體積為計算基準，所述混凝劑的用量為8-12ppm。
6.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，在步驟一中添加所述混凝劑的過程中，持續不斷地向加熱攪拌釜內的丁醚脲生產廢水充入氮氣，氮氣從底部向頂部噴出，加熱攪拌釜的底部設置有多個氮氣噴出管，加熱攪拌釜的頂部設置有氮氣回收管，加熱攪拌釜上回收得到的氮氣二次利用于步驟三中進行氣浮除油處理。
7.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，步驟四中所述超濾膜組件中所采用的超濾膜為聚偏氟乙烯超濾膜、聚砜超濾膜或聚醚砜超濾膜，所述超濾膜為中空超濾膜，所述超濾膜的內徑為0.05-0.1μm，所述超濾膜的壁厚為0.5-1nm。
8.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，在步驟三和步驟六中調節酸性所采用的技術手段為：逐步添加鹽酸，且鹽酸的濃度不低于10mol/L。
9.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，在步驟四中，三級預處理廢水經超濾膜組件過濾前需進行超聲處理：將三級預處理廢水輸送至超聲波反應器中處理10-15分鐘，超聲波反應器施加頻率為50kHz～80KHz且功率為500W～700W的超聲波。
10.根據權利要求1所述的從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，其特征在于，在步驟二中，熱交換器中對廢水降溫處理后的溫度在25-35℃之間且與環境常溫一致。
發明內容
本申請提供一種從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，以改善以下技術問題：
在前期丁醚脲的合成工藝過程中，隨著設備的老化磨損以及各輸送管道的清理不及時，生產丁醚脲所得含溴廢水中會混雜有較多的顆粒物和有機物，這些顆粒物和有機物會在氣浮除油的處理過程中，導致廢水懸浮物濃度很高，使氣浮除油設備中溶氣水減壓釋放器容易堵塞，很大程度上會頻繁導致除油失敗，非常影響后續的溴素回收效率和純度。
本申請提供一種從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，采用如下的技術方案：
一種從生產丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，包括以下步驟：
步驟一，預處理：將丁醚脲生產廢水輸送至加熱攪拌釜中，加熱至60-80℃，然后加入混凝劑充分攪拌均勻，初步靜置3小時以上沉淀得到初級預處理廢水；
步驟二，過濾降溫：將初級預處理廢水引入多介質過濾器中進行過濾處理，以去除大顆粒懸浮物和有機污染物，然后輸送至熱交換器中換熱降溫處理，得到二級預處理廢水；
步驟三，氣浮除油：初步將二級預處理廢水調節至酸性，并輸送至氣浮除油設備中除去油類物質，得到三級預處理廢水；
步驟四，超濾處理：三級預處理廢水經超濾膜組件過濾，去除微小顆粒，得到四級預處理廢水；
步驟五，減壓蒸餾：對四級預處理廢水進行減壓蒸餾處理，收集餾出物待用，并得到五級預處理廢水；
步驟六，溴素提取：進一步降低五級預處理廢水的酸性并通入氯氣，蒸餾得到溴素；
步驟七，回收套用二氯乙烷：靜置步驟五中收集的餾出物，并去除水層，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生產中作為溶劑使用。
在本申請的一種可實現的技術方案中，步驟三中氣浮除油方法是：將二級預處理廢水的pH值調節至5.5～6.5，通入密閉的氣浮除油設備中，然后向其中通入高壓氮氣，并在3～5×105Pa環境下保壓10～20分鐘，然后在3-10分鐘之內快速減壓至常壓，油水分層，去除上層油層，得到三級預處理廢水。
在本申請的一種可實現的技術方案中，步驟五中減壓蒸餾方法是：在-0.08～-0.09MPa壓力下，蒸汽加熱四級預處理廢水進行蒸餾，加熱溫度為50～60℃，蒸餾時間為30～50分鐘，得到五級預處理廢水。
在本申請的一種可實現的技術方案中，步驟六中溴素提取的方法是：將五級預處理廢水的pH值調節至3.0～4.8，勻速攪拌，在10-20℃的溫度條件下以30～40kg/h的速度通入氯氣，直至溴離子全部轉換成溴素后，停止通入氯氣，同時用蒸汽加熱蒸餾，收集60～80℃的餾出物，餾出物去除水層，即得溴素，所述溴素的質量百分含量大于99％。
在本申請的一種可實現的技術方案中，在步驟一中所述混凝劑為聚丙烯酰胺和/或聚合氯化鋁；以所述丁醚脲生產廢水的體積為計算基準，所述混凝劑的用量為8-12ppm。
在本申請的一種可實現的技術方案中，在步驟一中添加所述混凝劑的過程中，持續不斷地向加熱攪拌釜內的丁醚脲生產廢水充入氮氣，氮氣從底部向頂部噴出，加熱攪拌釜的底部設置有多個氮氣噴出管，加熱攪拌釜的頂部設置有氮氣回收管，加熱攪拌釜上回收得到的氮氣二次利用于步驟三中進行氣浮除油處理。
在本申請的一種可實現的技術方案中，步驟四中所述超濾膜組件中所采用的超濾膜為聚偏氟乙烯超濾膜、聚砜超濾膜或聚醚砜超濾膜，所述超濾膜為中空超濾膜，所述超濾膜的內徑為0.05-0.1μm，所述超濾膜的壁厚為0.5-1nm。
在本申請的一種可實現的技術方案中，在步驟三和步驟六中調節酸性所采用的技術手段為：逐步添加鹽酸，且鹽酸的濃度不低于10mol/L。
在本申請的一種可實現的技術方案中，在步驟四中，三級預處理廢水經超濾膜組件過濾前需進行超聲處理：將三級預處理廢水輸送至超聲波反應器中處理10-15分鐘，超聲波反應器施加頻率為50kHz～80KHz且功率為500W～700W的超聲波。
在本申請的一種可實現的技術方案中，在步驟二中，熱交換器中對廢水降溫處理后的溫度在25-35℃之間且與環境常溫一致。
綜上所述，本申請包括以下至少一種有益技術效果：
首先通過加熱丁醚脲生產廢水，使其分子活躍，以便混凝劑充分混合反應，再結合后面多介質過濾器中進行過濾處理，以去除廢水中的除大顆粒懸浮物和有機污染物，使后續工藝里氣浮除油設備中溶氣水減壓釋放器不易堵塞，不易導致除油失敗，間接提升了溴素回收效率和純度；
熱交換器將廢水換熱降溫處理后，可以使廢水恢復至常溫，針對含溴廢水中的酚類雜質，利用其在堿性條件下溶解于水中，在酸性條件下生成苯酚的特性，將含溴廢水的pH值調至酸性條件，使酚類雜質變成油狀苯酚，再采用氣浮除油的方法將其去除；
氣浮除油后，廢水中難免會混雜一些微小顆粒，針對上述情況再通過超濾膜組件進行精細化過濾，去除微小顆粒，結合進一步降低廢水酸性的處理工藝，以便后續氧化劑氯氣與廢水中的溴離子充分且無阻礙反應，從而蒸餾得到純度更高的溴素；
針對含溴廢水中的二氯乙烷，采用減壓蒸餾的方法對其進行回收，利用二氯乙烷和水的共沸特性，將含溴廢水中的二氯乙烷徹底回收，不僅能夠提高回收溴素的純度，而且可以將回收得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生產中，節約生產成本，減少污染，有利于節能環保。
（發明人：龔永超;歐陽蘊泉;張雪;周迓豐）
