公布日：2023.09.08

申請日：2023.05.09

分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N

摘要

本發(fā)明涉及有機(jī)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種高濃度有機(jī)廢水的物化‑生化處理方法，包括以下步驟：物化法預(yù)處理→厭氧發(fā)酵→厭氧‑好氧處理→物化法后處理；在厭氧發(fā)酵過程中，采用的厭氧顆粒污泥中含有由改性活性碳纖維和改性生物炭構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改性活性碳纖維與改性生物炭的表面在pH6‑8下帶有的電荷相反。本發(fā)明采用特定的工藝段組合和順序，并在厭氧發(fā)酵過程中采用含有由改性活性碳纖維和改性生物炭構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的厭氧顆粒污泥，能夠?qū)崿F(xiàn)較好的高濃度有機(jī)廢水處理效果。

權(quán)利要求書

1.一種高濃度有機(jī)廢水的物化-生化處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：對高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行物化法預(yù)處理以初步去除懸浮固體和總磷；S2：將步驟S1處理后的廢水調(diào)節(jié)pH至6-8后，通入?yún)捬醴磻?yīng)器中與厭氧顆粒污泥混合，進(jìn)行厭氧發(fā)酵，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；所述厭氧顆粒污泥中含有由改性活性碳纖維和改性生物炭構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所述改性活性碳纖維與改性生物炭的表面在pH6-8下帶有的電荷相反；S3：將步驟S2中獲得的上清液調(diào)節(jié)pH至7-8后，進(jìn)行厭氧-好氧處理，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；S4：對步驟S3中獲得的上清液進(jìn)行物化法后處理。

2.如權(quán)利要求1所述的物化-生化處理方法，其特征在于，所述改性活性碳纖維表面帶有正電荷，改性生物炭表面帶有負(fù)電荷；所述改性活性碳纖維中負(fù)載有納米零價(jià)鐵。

3.如權(quán)利要求1或2所述的物化-生化處理方法，其特征在于，所述厭氧顆粒污泥的制備方法包括以下步驟：（1）將(2-氨基乙基)三甲基氯化銨通過羧基與氨基之間的縮合反應(yīng)接枝到活性碳纖維表面，獲得改性活性碳纖維；（2）對生物炭進(jìn)行酸氧化處理，獲得改性生物炭；（3）將改性生物炭和改性活性碳纖維分散到水中，調(diào)節(jié)pH至6-8，制成導(dǎo)電分散液后，與絮狀污泥一起加入?yún)捬醴磻?yīng)器中，混合后進(jìn)行厭氧顆粒污泥培養(yǎng)，形成厭氧顆粒污泥。

4.如權(quán)利要求3所述的物化-生化處理方法，其特征在于，步驟（3）中，所述絮狀污泥、改性活性碳纖維和改性生物炭的質(zhì)量比為1:0.2-0.4:0.05-0.1。

5.如權(quán)利要求3所述的物化-生化處理方法，其特征在于，步驟（3）中，所述厭氧顆粒污泥培養(yǎng)的具體過程包括以下步驟：將COD為1500-2000mg/L、pH為6-8的有機(jī)廢水通入?yún)捬醴磻?yīng)器中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為70-80r/min，水力停留時(shí)間為20-24h，至厭氧反應(yīng)器出水COD穩(wěn)定后，將進(jìn)水COD提高到3000-4000mg/L，控制進(jìn)水pH為6-8，攪拌轉(zhuǎn)速為100-110r/min，水力停留時(shí)間為10-12h，至厭氧反應(yīng)器出水COD穩(wěn)定。

6.如權(quán)利要求3所述的物化-生化處理方法，其特征在于，步驟（1）之前，在活性碳纖維中負(fù)載納米零價(jià)鐵，具體過程包括以下步驟：將活性碳纖維在鐵鹽或亞鐵鹽溶液中浸漬后，在惰性氣體保護(hù)和超聲作用下，向其中滴加入硼氫化鈉溶液，將三價(jià)或二價(jià)鐵還原成零價(jià)鐵，分離出產(chǎn)物。

7.如權(quán)利要求1所述的物化-生化處理方法，其特征在于，步驟S2中，所述厭氧反應(yīng)器為EGSB反應(yīng)器。

8.如權(quán)利要求1所述的物化-生化處理方法，其特征在于，步驟S3的具體過程包括以下步驟：S3.1：將步驟S2中獲得的上清液調(diào)節(jié)pH至7-8后，進(jìn)行一級(jí)厭氧-好氧處理，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；S3.2：采用泥膜混合法，對步驟S3.2中獲得的上清液進(jìn)行二級(jí)厭氧-好氧處理和膜截留，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥。

9.如權(quán)利要求1所述的物化-生化處理方法，其特征在于，步驟S1的具體過程包括以下步驟：將高濃度有機(jī)廢水調(diào)節(jié)pH至3-11后，進(jìn)行混凝反應(yīng)，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥。

10.如權(quán)利要求1所述的物化-生化處理方法，其特征在于，步驟S4的具體過程包括以下步驟：S4.1：將步驟S3中獲得的上清液進(jìn)行混凝反應(yīng)，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；S4.2：對步驟S4.1中獲得的上清液進(jìn)行氣浮處理。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有的厭氧-好氧耦合法對高濃度有機(jī)廢水的處理效果不佳的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高濃度有機(jī)廢水的物化-生化處理方法。該方法采用物化法預(yù)處理→厭氧發(fā)酵→厭氧-好氧處理→物化法后處理的工藝段組合和順序，并在厭氧發(fā)酵過程中采用含有由改性活性碳纖維和改性生物炭構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的厭氧顆粒污泥，能夠提高高濃度有機(jī)廢水的處理效果。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種高濃度有機(jī)廢水的物化-生化處理方法，包括以下步驟：S1：對高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行物化法預(yù)處理以初步去除懸浮固體和總磷；S2：將步驟S1處理后的廢水調(diào)節(jié)pH至6-8后，通入?yún)捬醴磻?yīng)器中與厭氧顆粒污泥混合，進(jìn)行厭氧發(fā)酵，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；所述厭氧顆粒污泥中含有由改性活性碳纖維和改性生物炭構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所述改性活性碳纖維與改性生物炭的表面在pH6-8下帶有的電荷相反；S3：將步驟S2中獲得的上清液調(diào)節(jié)pH至7-8后，進(jìn)行厭氧-好氧處理，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；S4：對步驟S3中獲得的上清液進(jìn)行物化法后處理。

本發(fā)明所使用的厭氧顆粒污泥中，在適合厭氧微生物的pH環(huán)境(pH6-8)下，改性活性碳纖維和改性生物炭表面帶有的電荷相反，因而兩者之間能通過靜電引力結(jié)合，在形成的厭氧顆粒污泥中以導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形式存在。在進(jìn)行廢水的厭氧發(fā)酵時(shí)，厭氧微生物附著在厭氧顆粒污泥及其中的活性碳纖維和生物炭上，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠促進(jìn)微生物的種間電子傳遞，從而提高厭氧處理的效率，有利于實(shí)現(xiàn)更好的高濃度有機(jī)廢水處理效果。

并且，本發(fā)明先進(jìn)行物化法預(yù)處理，初步去除懸浮固體和總磷，能夠提高高濃度有機(jī)廢水的可生化性；而后進(jìn)行厭氧發(fā)酵，能夠大大降低廢水COD；再進(jìn)行厭氧-好氧處理(A/O工藝)，利用兼氧微生物將廢水中的大分子、難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子、易降解有機(jī)物，然后利用好氧微生物進(jìn)一步去除廢水COD和氨氮；在上述生化處理后，通過物化法后處理，能夠進(jìn)一步去除廢水中的污染物(如懸浮固體、總磷)。采用以上工藝段組合和順序，能夠?qū)崿F(xiàn)較好的高濃度有機(jī)廢水處理效果，有效去除其中的COD、氮磷以及懸浮固體。

作為優(yōu)選，所述改性活性碳纖維表面帶有正電荷，改性生物炭表面帶有負(fù)電荷；所述改性活性碳纖維中負(fù)載有納米零價(jià)鐵。

納米零價(jià)鐵能夠直接作為電子供體或者通過與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣作為電子供體，促進(jìn)厭氧微生物對廢水中污染物的降解。本發(fā)明將納米零價(jià)鐵負(fù)載在改性活性碳纖維中，改性活性碳纖維與改性生物炭形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并存在于厭氧顆粒污泥中，納米零價(jià)鐵提供的電子能夠沿著導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，傳遞給附著在活性碳纖維和生物炭上的厭氧微生物，同時(shí)，納米零價(jià)鐵產(chǎn)生的氫氣能夠沿著厭氧污泥顆粒中的孔道，傳遞給附著在厭氧污泥顆粒中的厭氧微生物。通過上述方式，改性活性碳纖維中的納米零價(jià)鐵與厭氧顆粒污泥中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互配合，能夠使納米零價(jià)鐵提供電子的作用得到充分利用，在更大程度上提高厭氧處理效率。

此外，納米零價(jià)鐵表面帶有正電荷，若將其負(fù)載在改性生物炭中，則會(huì)影響改性生物炭與改性活性碳纖維之間的結(jié)合，進(jìn)而影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，因此，本發(fā)明將納米零價(jià)鐵負(fù)載在改性活性碳纖維中。

作為優(yōu)選，所述厭氧顆粒污泥的制備方法包括以下步驟：(1)將(2-氨基乙基)三甲基氯化銨通過羧基與氨基之間的縮合反應(yīng)接枝到活性碳纖維表面，獲得改性活性碳纖維；(2)對生物炭進(jìn)行酸氧化處理，獲得改性生物炭；(3)將改性生物炭和改性活性碳纖維分散到水中，調(diào)節(jié)pH至6-8，制成導(dǎo)電分散液后，與絮狀污泥一起加入?yún)捬醴磻?yīng)器中，混合后進(jìn)行厭氧顆粒污泥培養(yǎng)，形成厭氧顆粒污泥。

活性碳纖維是經(jīng)過活化的碳纖維，其具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有利于微生物的附著，同時(shí)，活性碳纖維表面還帶有較多的含氧基團(tuán)(如羥基、羧基、羰基)。步驟(1)中，利用活性碳纖維表面的羧基與(2-氨基乙基)三甲基氯化銨中的氨基反應(yīng)，能夠?qū)⒓句@基接枝到活性碳纖維上，使其帶上正電荷；步驟(2)中，通過酸氧化處理，能夠使生物炭在pH6-8的環(huán)境中表面帶有負(fù)電荷；步驟(3)中，通過將改性生物炭和改性活性碳纖維制成導(dǎo)電分散液，兩者之間能夠通過靜電引力結(jié)合，預(yù)先形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而后在厭氧顆粒污泥的培養(yǎng)過程中，絮狀污泥和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通過生物凝聚作用(如菌體的粘附作用)形成自凝聚體，即厭氧顆粒污泥。

作為優(yōu)選，步驟(1)的具體過程包括以下步驟：將活性碳纖維加入到含(2-氨基乙基)三甲基氯化銨的溶液中，在70-80℃的溫度下反應(yīng)2.5-3.5h，分離出產(chǎn)物，獲得改性活性碳纖維。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述含(2-氨基乙基)三甲基氯化銨的溶液的濃度為8-16wt％；所述活性碳纖維與含(2-氨基乙基)三甲基氯化銨的溶液的質(zhì)量體積比為1g:90-100mL。

作為優(yōu)選，步驟(2)的具體過程包括以下步驟：將生物炭加入20-25wt％硝酸溶液中，攪拌8-12h，分離出產(chǎn)物，獲得改性生物炭。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述生物炭與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:150-250mL。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述絮狀污泥、改性活性碳纖維和改性生物炭的質(zhì)量比為1:0.2-0.4:0.05-0.1。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述厭氧顆粒污泥培養(yǎng)的具體過程包括以下步驟：將COD為1500-2000mg/L、pH為6-8的有機(jī)廢水通入?yún)捬醴磻?yīng)器中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為70-80r/min，水力停留時(shí)間為20-24h，至厭氧反應(yīng)器出水COD穩(wěn)定后，將進(jìn)水COD提高到3000-4000mg/L，控制進(jìn)水pH為6-8，攪拌轉(zhuǎn)速為100-110r/min，水力停留時(shí)間為10-12h，至厭氧反應(yīng)器出水COD穩(wěn)定。

作為優(yōu)選，步驟(1)之前，在活性碳纖維中負(fù)載納米零價(jià)鐵，具體過程包括以下步驟：將活性碳纖維在鐵鹽或亞鐵鹽溶液中浸漬后，在惰性氣體保護(hù)和超聲作用下，向其中滴加入硼氫化鈉溶液，將三價(jià)或二價(jià)鐵還原成零價(jià)鐵，分離出產(chǎn)物。

作為優(yōu)選，所述鐵鹽或亞鐵鹽溶液中，鐵鹽或亞鐵鹽的含量為1.5-6.0wt％。

作為優(yōu)選，所述硼氫化鈉溶液的濃度為0.5-2.5wt％；所述鐵鹽或亞鐵鹽與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:0.5-1.5。

作為優(yōu)選，步驟S2中，所述厭氧反應(yīng)器為EGSB反應(yīng)器。

作為優(yōu)選，步驟S3的具體過程包括以下步驟：S3.1：將步驟S2中獲得的上清液調(diào)節(jié)pH至7-8后，進(jìn)行一級(jí)厭氧-好氧處理，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；S3.2：采用泥膜混合法，對步驟S3.2中獲得的上清液進(jìn)行二級(jí)厭氧-好氧處理和膜截留，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥。

采用兩級(jí)厭氧-好氧處理，能夠在更大程度上去除厭氧發(fā)酵后廢水中剩余的有機(jī)污染物。并且，在二級(jí)厭氧-好氧處理中采用泥膜混合法法，能夠利用膜截留廢水中的污泥和游離微生物，減少厭氧-好氧處理系統(tǒng)中的污泥和微生物損失，同時(shí)，利用膜截留還能去除廢水中的其他固體物質(zhì)和大分子有機(jī)物。

作為優(yōu)選，步驟S3.1和S3.2中，在一級(jí)厭氧-好氧處理和二級(jí)厭氧-好氧處理的過程中，在厭氧段投加碳源，在好氧段進(jìn)行曝氣并控制溶解氧含量為2-4mg/L。

作為優(yōu)選，步驟S1的具體過程包括以下步驟：將高濃度有機(jī)廢水調(diào)節(jié)pH至3-11后，進(jìn)行混凝反應(yīng)，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥。

作為優(yōu)選，步驟S4的具體過程包括以下步驟：S4.1：將步驟S3中獲得的上清液進(jìn)行混凝反應(yīng)，而后進(jìn)行泥水分離，獲得上清液和污泥；S4.2：對步驟S4.1中獲得的上清液進(jìn)行氣浮處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明采用特定的工藝段組合和順序，能夠?qū)崿F(xiàn)較好的高濃度有機(jī)廢水處理效果，有效去除其中的COD、氮磷以及懸浮固體；(2)本發(fā)明在厭氧發(fā)酵過程中，采用含有由改性活性碳纖維和改性生物炭構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的厭氧顆粒污泥，能夠促進(jìn)厭氧微生物的種間電子傳遞，提高厭氧處理效率，進(jìn)而提高高濃度有機(jī)廢水的處理效果；(3)本發(fā)明通過在改性活性碳纖維中負(fù)載納米零價(jià)鐵，能夠與厭氧顆粒污泥中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互配合，使納米零價(jià)鐵提供電子的作用得到充分利用，且不會(huì)影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，因而能夠在更大程度上提高厭氧處理效率，進(jìn)而提高高濃度有機(jī)廢水的處理效果。

（發(fā)明人：林媛媛;樓錚錚;俞華勇;施佳瑾;周玲;金挺）