公布日：2023.10.03
申請日：2023.08.24
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C01D7/02(2006.01)I;C01D7/12(2006.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/
56(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/76(2023.01)N;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本發明提供了一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，首先通過高磷生物制劑去除高濃度硫酸鈉廢水中的重金屬雜質，高磷生物制劑與硫酸鈉廢水中重金屬離子質量的體積質量比為1~30ml:1g，再以高磷生物制劑的0.1~1.0倍體積加入協同氧化劑；隨后將廢水蒸發濃縮，蒸發濃縮后硫酸鈉質量濃度為400~460g/L，加入碳酸氫鈉進行復分解反應后，再通過蒸發濃縮聯產硫酸銨。本發明利用高磷生物制劑中的代謝產物提高硫酸銨的純度和產量，流程簡單、成本低，碳酸氫鈉純度＞90％，氨氮析出率>60%，硫酸銨產品純度滿足GB535‑1995的要求，鈉離子利用率在97%以上，硫酸根離子利用率在95%以上。
權利要求書
1.一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，用高磷生物制劑去除高濃度硫酸鈉廢水中的重金屬雜質，再向處理后的廢水中投加碳酸氫銨發生復分解反應制備碳酸氫鈉，再通過蒸發濃縮制備硫酸銨；所述高磷生物制劑在微生物培養過程中摻雜了植酸促進微生物生長，植酸被微生物分解利用后產生大量代謝產物；所述代謝產物與循環體系中的鈉離子結合，減少蒸發濃縮生產硫酸銨過程中硫酸鈉的析出，提高硫酸銨的產量和純度；具體步驟如下：(1)將任意比例氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌的復合菌群在培養基中培養，每升中加入FeSO4·7H2O10~150g，隨后加入5~20g植酸，培養溫度為30-38℃，培養pH為3.5-5，培養時間3~5小時，培養結束后固液分離，去除其中的固體雜質，得到高磷生物制劑;(2)根據硫酸鈉廢水中重金屬離子質量，以體積質量比為1~30ml:1g加入高磷生物制劑，再以高磷生物制劑的0.1~1.0倍體積加入協同氧化劑，攪拌反應10~45min得到協同氧化后液；(3)調節步驟(2)中協同氧化后液的pH至8~8.5后，加入絮凝劑進行絮凝反應，得到絮凝反應后液；(4)對步驟(3)后液進行過濾，分離得到除重金屬后液；(5)對步驟(4)中得到的除重金屬后液進行蒸發濃縮，將體系中硫酸鈉濃度提高至400~460g/L，得到硫酸鈉母液；(6)將步驟(5)中得到的硫酸鈉母液冷卻，加入碳酸氫銨進行復分解反應，反應結束后進行固液分離，分別得到碳酸氫鈉固體和碳酸氫鈉母液，將得到的碳酸氫鈉固體進行洗滌，得到碳酸氫鈉產品，洗滌后得到的洗液返回復分解反應；(7)將步驟(6)中固液分離得到的碳酸氫鈉母液進行精餾處理，精餾中產生的碳酸氫銨溶液返回步驟(6)所述復分解反應，并得到精餾母液；(8)將步驟(7)中得到的精餾母液于80℃下進行蒸發濃縮，得到初級硫酸銨晶體、冷凝水和蒸發濃縮母液，冷凝水用于清洗晶體，多余冷凝水用于冷卻結晶，對硫酸銨晶體進行循環清洗后，得到硫酸銨產品，洗液并入步驟(7)所述精餾母液；(9)將步驟(8)中得到的蒸發濃縮母液冷卻，得到冷卻結晶和冷卻母液，冷卻結晶返回步驟(6)所述復分解反應，冷卻母液并入步驟(7)所述精餾母液。
2.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(2)中所述廢水為冶煉金屬工藝產生的高濃度硫酸鈉廢水，其中鈉離子濃度為17~32g/L，硫酸根離子濃度為180~250g/L。
3.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(2)中高磷生物制劑的加入體積與廢水中重金屬的質量比為1~15ml:1g。
4.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(2)中協同氧化劑為高鐵酸鉀、雙氧水、次氯酸鈉中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(5)中蒸發濃縮后，硫酸鈉質量濃度為445~455g/L。
6.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(6)中復分解反應的溫度為32~35℃，碳酸氫氨的投加量為體系中硫酸鈉摩爾量的2.0~2.2倍，反應時間為1.5~5h。
7.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(7)中精餾塔釜溫度為100~105℃，塔頂溫度為40~50℃。
8.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(7)中精餾回收得到的物質為飽和的碳酸氫銨溶液。
9.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(8)中蒸發濃縮溫度為80~90℃，蒸發冷凝水量為體系總體積的60%~70%。
10.如權利要求1所述的一種含重金屬的硫酸鈉廢水的資源化利用的方法，其特征在于，步驟(9)中冷卻結晶的溫度為30~40℃。
發明內容
本發明的目的在于提供一種針對含重金屬的高濃度硫酸鈉廢水的處理方法，該方法通過加入特定的高磷酸鹽生物制劑處理廢水中的重金屬離子，隨后通過加入碳酸氫銨發生復分解反應得到碳酸氫鈉并聯產硫酸銨。
本發明在生物制劑的培養過程中引入了植酸，得到了高磷生物制劑，植酸即肌醇六磷酸，與金屬離子有極強絡合作用和抗氧化性，在微生物培養時加入植酸，可以促進微生物的合成及抗氧化性，加快微生物生長，縮短其培養周期，此外利用植酸與重金屬極強的螯合性能可以增強生物制劑對廢水中的鋅、鉛、鈷、鎳等重金屬離子的去除，降低了去除重金屬時生物制劑的用量，減少了復分解反應生產碳酸氫鈉時帶出的重金屬雜質，避免了體系在循環過程中重金屬雜質的累積，提高了碳酸氫鈉產品的純度。此外生物制劑培養過程中產生大量植酸酶，植酸被降解后向體系中引入了大量降解產物，該降解產物主要成分為磷酸鹽，有利于后續的蒸發濃縮工藝。
在復分解反應結束后，體系中剩余大量的鈉離子未轉化為碳酸氫鈉，這部分離子以硫酸鈉的形式存在于體系中進行循環，但在蒸發濃縮時，由于體系水分大量減少，硫酸鈉和硫酸銨的溶解量均會下降，由于此時體系中銨根濃度遠高于硫酸根，硫酸銨會優先于硫酸鈉析出，但當蒸發量達到35%左右時，硫酸鈉仍會析出，影響硫酸銨的純度，因此控制蒸發量為聯產硫酸銨時的重要參數；當體系中引入磷酸根離子后，在pH=4~4.5的情況下，磷酸根大多以磷酸氫根的形式存在，該離子結合鈉離子形成磷酸氫二鈉，相比硫酸鈉具有更高的溶解度，因此在蒸發濃縮時可以進一步增大蒸發量，而不會有硫酸鈉析出，一方面提高了硫酸銨的純度，另一方面增加了硫酸銨的產量，提高了氨氮轉化率，減少了系統循環量，降低了系統的運行成本。80℃時硫酸鈉、硫酸銨、磷酸氫二鈉的溶解度對比如表1所示。
表1：80℃時硫酸鈉、硫酸銨、磷酸氫二鈉的溶解度對比（單位：g/100mlH2O）：
本發明中的高磷生物制劑采用如下技術方案實現：
一種生物制劑制備方法，將馴化后的氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌的復合菌群在9K培養基中培養，每升中加入FeSO4·7H2O10~150g，隨后加入5~20g植酸，培養溫度為30-38℃，培養pH為3.5-5，培養時間3~5小時，培養結束后固液分離，去除其中的固體雜質，得到用于廢水的高磷生物制劑。
優選的，所述生物制劑配置方法中，植酸的添加量為5~15g/L。
本發明的技術方案包括以下步驟：
(1)按照本發明上述生物制劑制備方法制備高磷生物制劑；
(2)將高磷生物制劑和協同氧化劑加入硫酸鈉廢水中攪拌反應10~45min得到協同氧化后液；
(3)調節步驟(2)中協同氧化后液的pH至8~8.5后，加入絮凝劑進行絮凝反應；
(4)對步驟(3)中絮凝反應后液進行過濾，分離得到除重金屬后液；
(5)對步驟(4)中得到的除重金屬后液進行蒸發濃縮，將體系中硫酸鈉濃度提高至400~460g/L，得到硫酸鈉母液；
(6)將步驟(5)中得到的硫酸鈉母液冷卻后向中加入碳酸氫銨進行復分解反應，反應結束后進行固液分離，分別得到碳酸氫鈉固體和碳酸氫鈉母液，將得到的碳酸氫鈉固體進行洗滌，得到碳酸氫鈉產品，洗滌后得到的洗液返回復分解反應；
(7)將步驟(6)中固液分離得到的碳酸氫鈉母液進行精餾處理，精餾中產生的碳酸氫銨溶液返回步驟(6)所述復分解反應，并得到精餾母液；
(8)將步驟(7)中得到的精餾母液于80℃下進行蒸發濃縮，得到初級硫酸銨晶體、冷凝水和蒸發濃縮母液，冷凝水用于清洗晶體，多余冷凝水用于冷卻結晶，對硫酸銨晶體進行循環清洗后，得到硫酸銨產品，洗液返回步驟(7)所述精餾母液；
(9)將步驟(8)中得到的蒸發濃縮母液冷卻得到冷卻結晶和冷卻母液，冷卻結晶經循環清洗后返回步驟(6)所述復分解反應，冷卻母液返回步驟(7)所述精餾母液。
本發明提供的方法以含重金屬的硫酸鈉廢水為原料制備碳酸氫鈉和硫酸銨，該廢水先經過高磷生物制劑反應后去除大部分的重金屬雜質，經過濾后蒸發濃縮至要求濃度，向清液中投加碳酸氫銨進行復分解反應，高磷生物制劑中的磷酸根釋放至體系中，可以與復分解反應后多余的鈉鹽相結合，在蒸發濃縮得到硫酸銨的過程中，鈉鹽不會以硫酸鈉的形式夾雜在硫酸銨中析出，而是以磷酸氫二鈉的形式保留在溶液中并進入離子循環。
優選的，步驟(2)中所述廢水為冶煉金屬特定工藝產生的高濃度硫酸鈉廢水，其中鈉離子濃度為17~32g/L，硫酸根離子濃度為180~250g/L。
優選的，步驟(2)中高磷生物制劑的加入體積與廢水中重金屬的質量比為3~15ml:1g。
優選的，步驟(2)中協同氧化劑為高鐵酸鉀、雙氧水、次氯酸鈉中的一種或多種，氧化劑的加入量與高磷生物制劑加入量體積比為0.1~1.0:1。
優選的，步驟(5)中蒸發濃縮后得到的硫酸鈉質量濃度為445~455g/L。
優選的，步驟(6)中復分解反應的溫度為32~35℃，碳酸氫氨的投加量為體系中硫酸鈉摩爾量的2.0~2.2倍，反應時間為1.5~5h。
優選的，步驟(7)中精餾塔釜溫度為100~105℃，塔頂溫度為40~50℃。
優選的，步驟(7)中精餾回收得到的物質為飽和的碳酸氫銨溶液。
優選的，步驟(8)中蒸發濃縮溫度為80~90℃，蒸發冷凝水量為體系總體積的60%~70%，該蒸發量為保證硫酸銨純度前提下產出盡可能多的硫酸銨的最佳值，冷凝水用于清洗晶體，晶體洗液循環使用，累積至一定濃度后返回蒸發濃縮。
優選的，步驟(9)中冷卻結晶的溫度為30~40℃。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
(1)本發明的技術以有色冶煉行業產生的高濃度硫酸鈉廢水為原料，回收利用了硫酸鈉資源，并產出相對高價值寬應用領域的碳酸氫鈉，一方面解決了企業硫酸鈉廢水的排放問題，一方面為企業帶來了經濟收益。
(2)本發明采用特制的高磷生物制劑降低了廢水中的重金屬含量，體系中的植酸對原有的生物制劑去除重金屬起到了輔助作用，有效減少了產品中的各種雜質占比，提高了碳酸氫鈉的產品品質，同時向體系中引入了植酸代謝產物，有利于后續的蒸發濃縮工藝。
(3)本發明使用的高磷生物制劑在蒸發濃縮時為體系中多余鈉離子提供磷酸根離子配對，形成高溶解度的磷酸氫二鈉，不會以硫酸鈉的形式在硫酸銨中析出，在保證硫酸銨純度的前提下，盡可能增大了系統蒸發量，提高了硫酸銨產率，減少了系統循環量，大大節省了運行成本。
(4)本發明充分考慮到了各個步驟的離子回用，極大提高了離子利用率，鈉離子利用率在97%以上，硫酸根離子利用率在95%以上。
（發明人：劉永豐;戴鎮璇;蔣國民;雷吟春;孟云;閆虎祥;廖圓;趙次嫻;朱贊強;程威;劉銳利）
