公布日：2023.10.10
申請日：2023.08.23
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01F11/46(2006.01)I;C01F5/14(2006.01)I;C01F11/18(2006.01)I;C02F5/02(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/461(2023.01)N;C02F1/
66(2023.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，包括提取水中Ca2+制取CaSO4；提取水中Mg2+制取Mg(OH)2，作為阻燃劑的原材料；提取水中剩余Ca2+制取納米碳酸鈣；利用系統富集的鹽，制取酸利用制取的酸生產聚合氯化鐵絮凝劑或次氯酸鈉、二氧化氯殺菌劑等。利用系統富集的鹽，原位制堿產生的堿與CO2在超重力反應器中進行微反應，生產碳酸鈉。本發明是一種耦合工藝，前端柱粒微反應工藝是后端原位制堿的條件，后端原位制堿的產物是前端柱粒微反應器的沉淀劑，能有效解決常規零排放瓶頸難題。本發明具有以下顯著特點，無需額外的預處理裝置，無需外加酸堿，不外加藥劑，運行壓力低，抗污染，檢修方便，適用水質寬，出水水質穩定，占地面積小。
權利要求書
1.一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，包括耦合連接的柱粒微反應工藝段和原位制堿工藝段，前段柱粒微反應工藝段產水是原位制堿工藝段進水的條件，原位制堿產生的堿液用于柱粒微反應工藝段去除水中硬度，并提取硬度離子制取硫酸鈣、Mg(OH)2、CaCO3。
2.根據權利要求1所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，所述柱粒微反應工藝段包括①I級柱粒反應器制取硫酸鈣工藝段：②II級柱粒反應器制取Mg(OH)2工藝段；③III級柱粒反應器制取CaCO3工藝段。
3.根據權利要求2所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，所述I級柱粒反應器制取硫酸鈣工藝段包括提取廢水中Ca2+制取CaSO4：將原位脫鹽工藝段濃縮分鹽分離出的SO42-送入I級柱粒式微反應器內，SO42-溶液與反應器內廢水的硬度離子Ca2+反應生成的CaSO4迅速結晶在晶核上，形成固體CaSO4顆粒物；吸附在晶核上的CaSO4顆粒物經過1級篩分、1級粉碎、1級磁分離工序，將晶核回收，同時得到CaSO4固體微粉；所述CaSO4固體微粉，經過1級過濾、1級干燥、1級研磨、1級改性，得到CaSO4晶須。
4.根據權利要求2所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，所述II級柱粒反應器制取Mg(OH)2工藝段包括提取廢水中Mg2+制取Mg(OH)2：將原位脫鹽工藝段原位制堿產生的堿液送入柱粒式微反應器內調節廢水中PH，使其呈堿性，廢水中Mg2+在堿性條件下與氫氧根結合，生成Mg(OH)2結晶在晶核上，晶核在流動的液體下翻滾，使得晶核不斷長大，形成固體Mg(OH)2顆粒物；所述吸附在晶核上的Mg(OH)2顆粒物經過2級篩分、2級粉碎、2級磁分離工序，將晶核回收，同時得到Mg(OH)2固體顆粒微粉；所述Mg(OH)2固體顆粒微粉經過2級過濾、2級干燥、2級研磨、2級改性，得到Mg(OH)2。
5.根據權利要求2所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，所述III級柱粒反應器制取CaCO3工藝段包括提取廢水中剩余Ca2+離子制取CaCO3：原位脫鹽工藝段原位制堿產生的堿液與通入的CO2在超重力微反應器內反應，生成的堿性Na2CO3送回III級柱粒反應器回收利用，在此實現Na2CO3去除水中剩余硬度，即水中剩余硬度Ca2+離子與Na2CO3反應后生成CaCO3迅速結晶在晶核上，形成固體CaCO3顆粒物。
6.根據權利要求5所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，所述結晶在晶核上的CaCO3顆粒物經過3級篩分、3級粉碎、3級磁分離工序，將晶核回收，同時得到CaCO3固體顆粒；所述CaCO3固體顆粒，經過3級過濾、3級干燥、3級研磨、3級改性，得到納米CaCO3原料。
7.根據權利要求1所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，還包括廢水中鹽分Na+提取與Na2CO3資源化生產工藝：除硬后的液體，經過濃縮分鹽的濃縮膜后進入原位制堿工藝，得到NaOH溶液，所述NaOH溶液從切向方向沿反應器側壁高速注入，形成超重力流送入多相超重力微反應器中，同時與進入的二氧化碳氣體再次混合，調節溶液PH，生成Na2CO3母液，所述Na2CO3母液依次經過母液蒸發、母液干燥后形成Na2CO3固體。
8.根據權利要求1所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，還包括鹽酸資源化利用制取三氯化鐵或殺菌劑工藝：原位制堿工藝產生的酸與鐵反應生成FeCl2，然后與鹽酸電解后產生的Cl2反應，生成FeCl3，FeCl3蒸發濃縮、沉化后制取聚合氯化鐵絮凝劑；原位制堿工藝產生的酸還與NaCLO2反應發生氯氧化反應生成CLO2氣體，經過氣體收集、液化冷卻后形成CLO2殺菌液原料。
9.根據權利要求1所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，還包括碳化脫硅工藝，含硅廢液經柱粒式微反應器后，在碳化脫硅工藝加入偏硅酸鈉或偏鋁酸鈉，使得水中的Si4+在酸性條件下，生成不溶于水的SiO2，經分離后，母液流入原位脫鹽工藝段，生成的SiO2固渣外排。
10.根據權利要求1所述一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，其特征在于，所述原位脫鹽工藝段濃縮分鹽將二價鹽與一價鹽分開，所述二價鹽Na2SO4用于1級柱粒式微反應器制取CaSO4，所述一價鹽作為原位制堿的原料液。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種“柱粒式微反應+濃縮分鹽+原位制堿+硬度離子富集利用+鹽分富集利用”相互耦合工藝，本工藝可使水中鈣離子轉為顆粒狀碳酸鈣作為建材骨料，或納米鈣原料；鎂離子可生成Mg(OH)2作為阻燃劑原料；鹽可制成堿，以滿足自身系統內除硬沉淀劑使用，并可副產鹽酸生成聚合氯化鐵絮凝劑或利用酸制取殺菌劑，減少水處理商業酸堿采購量，間接實現水資源全量化利用，固碳減排，有效解決常規零排放瓶頸難題。
為實現上述目的，本申請提出一種基于柱粒式微反應器處理高鹽高硬廢水資源化利用工藝，包括耦合連接的柱粒微反應工藝段和原位制堿工藝段，前段柱粒微反應工藝段產水是原位制堿工藝段進水的條件，原位制堿產生的堿液用于柱粒微反應工藝段去除水中硬度，并提取硬度離子制取硫酸鈣、Mg(OH)2、CaCO3。
進一步的，所述柱粒微反應工藝段包括①I級柱粒微反應器制取硫酸鈣工藝段：②II級柱粒微反應器制取Mg(OH)2工藝段；③III級柱粒微反應器制取CaCO3工藝段；
進一步的，所所述I級柱粒反應器制取硫酸鈣工藝段包括提取廢水中Ca2+制取CaSO4：將原位脫鹽工藝段濃縮分鹽分離出的SO42-送入I級柱粒式微反應器內，SO42-溶液與反應器內廢水的硬度離子Ca2+反應生成的CaSO4迅速結晶在晶核上，形成固體CaSO4顆粒物，并以顆粒物形式排出系統；
吸附在晶核上的CaSO4顆粒物經過1級篩分、1級粉碎、1級磁分離工序，將晶核回收，同時得到CaSO4固體微粉；所述CaSO4固體微粉，經過1級過濾、1級干燥、1級研磨、1級改性，得到CaSO4晶須。
進一步的，所述II級柱粒反應器制取Mg(OH)2工藝段包括提取廢水中Mg2+制取Mg(OH)2：將原位脫鹽工藝段原位制堿產生的堿液送入柱粒式微反應器內調節廢水中PH，使其呈堿性，廢水中Mg2+在堿性條件下與氫氧根結合，生成Mg(OH)2結晶在晶核上，晶核在流動的液體下翻滾，使得晶核不斷長大，形成固體Mg(OH)2顆粒物；
所述吸附在晶核上的Mg(OH)2顆粒物經過2級篩分、2級粉碎、2級磁分離工序，將晶核回收，同時得到Mg(OH)2固體顆粒微粉；所述Mg(OH)2固體顆粒微粉經過2級過濾、2級干燥、2級研磨、2級改性，得到Mg(OH)2可作為阻燃劑原料。
進一步的，所述III級柱粒反應器制取CaCO3工藝段包括提取廢水中剩余Ca2+離子制取CaCO3：原位脫鹽工藝段原位制堿產生的堿液與通入的CO2在超重力微反應器內反應，生成的堿性Na2CO3送回III級柱粒反應器回收利用，在此實現Na2CO3去除水中剩余硬度，即水中剩余硬度Ca2+離子與Na2CO3反應后生成CaCO3迅速結晶在晶核上，形成固體CaCO3顆粒物。
進一步的，所述結晶在晶核上的CaCO3顆粒物經過3級篩分、3級粉碎、3級磁分離工序，將晶核回收，同時得到CaCO3固體顆粒；所述CaCO3固體顆粒，經過3級過濾、3級干燥、3級研磨、3級改性，得到納米CaCO3原料。
更進一步的，還包括廢水中鹽分Na+提取與Na2CO3資源化生產工藝：除硬后的液體，經過濃縮分鹽的濃縮膜后進入原位制堿工藝，得到NaOH溶液，所述NaOH溶液從切向方向沿反應器側壁高速注入，形成超重力流送入多相超重力微反應器中，同時與進入的二氧化碳氣體再次混合，調節溶液PH，生成Na2CO3母液，所述Na2CO3母液依次經過母液蒸發、母液干燥后形成Na2CO3固體。
更進一步的，還包括鹽酸資源化利用制取三氯化鐵或殺菌劑工藝：原位制堿工藝產生的酸與鐵反應生成FeCl2，然后與鹽酸電解后產生的Cl2反應，生成FeCl3，FeCl3蒸發濃縮、沉化后制取聚合氯化鐵絮凝劑；原位制堿工藝產生的酸還與NaCLO2反應發生氯氧化反應生成CLO2氣體，經過氣體收集、液化冷卻后形成CLO2殺菌液原料。
更進一步的，還包括碳化脫硅工藝，含硅廢液經柱粒式微反應器后，在碳化脫硅工藝加入偏硅酸鈉或偏鋁酸鈉，使得水中的Si4+在酸性條件下，生成不溶于水的SiO2，經分離后，母液流入原位脫鹽工藝段，生成的SiO2固渣外排。
更進一步的，所述原位脫鹽工藝段濃縮分鹽將二價鹽與一價鹽分開，所述二價鹽Na2SO4用于1級柱粒式微反應器制取CaSO4，所述一價鹽作為原位制堿的原料液。
本發明通過以上技術方案，能有效解決鹽的資源化利用問題，同時節約了商品化酸堿產能，有可觀的經濟效益、社會效益、和環保效益。本申請通過“柱粒式微反應+濃縮分鹽+原位制堿+硬度離子富集利用+鹽分富集利用”的相互耦合工藝，實現了廢水回收循環利用與水中鹽渣的資源化利用。與現有技術相比，還具有的優點是：1)工藝可實現硬度離子的富集和回收，可生產納米碳酸鈣、氫氧化鎂阻燃劑、硫酸鈣晶須。2)實現了鹽分的提取、富集，可副產碳酸鈉、氫氧化鈉和三氯化鐵水處理、污泥用絮凝劑以及二氧化氯殺菌劑原料等。3)相對于傳統工藝，原位自產酸堿、不投加藥劑，實現了水的資源化利用，解決了傳統工藝運行不穩定的問題，具有流程短、設備簡單、檢修方便、產水水質穩定等優點。4)利用柱粒式反應器不結垢的特點，將水中鹽分的提取并資源化利用，包括：①制取硫酸鈣，可作為建筑石膏的原材料；②制取Mg(OH)2，可作為阻燃劑的原材料；③制取CaCO3，可作為納米碳酸鈣的原材料。5)實用性強，解決了行業難點。6)水質穩定、設備檢修方便。7)相對于雙堿法中的高密池工藝，不需要壓濾機；相對于電化法，不產生污堵、不結垢；相對于離子交換法，不需要龐大的解析廢液處理設備；相對于膜法，不需要復雜的預處理。
（發明人：姬克瑤;姬保江）
