申請日2015.07.22

　　公開(公告)日2015.12.02

　　IPC分類號C02F101/30; C02F9/14

　　摘要

　　本發明提供了一種用于處理難降解有機廢水的裝置，包括光電催化氧化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統。其中所述光電催化氧化單元與MFC同時在電路和水路上分別連接和配合，所述MFC包括一級MFC和二級MFC。水體先經光電催化氧化，出水進入水路串聯的兩級MFC;在電路上，所述兩級MFC各自獨立，分別給光電催化氧化裝置提供偏壓。本發明還提供了利用所述光電催化氧化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統處理廢水的方法以及所述裝置在處理有機廢水的用途。

　　權利要求書

　　1.一種處理難降解有機廢水的方法，包括聯合使用光電催化氧化單元和微生物燃料電 池(MFC)耦合系統，其中所述光電催化氧化單元與MFC同時在電路和水路上分別連接和配 合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級MFC和二級MFC在水路上串聯，所述一級MFC 與光催化氧化單元通過水路連接;在電路上，所述兩級MFC各自獨立，分別給光催化裝置提 供偏壓;所述方法包括使所述難降解有機廢水先由光催化氧化單元進行預處理，然后經緩沖 性能調節后作為MFC產電底物依次經由一級MFC和二級MFC處理。

　　2.根據權利要求1的方法，其中所述MFC具有雙室型結構，其包括通過陽離子交換 膜分隔開的陰極室和陽極室，所述陽極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室和陽 極室分別設置有循環管路并在外部設置循環容器，所述循環管路兩端分別連接電極腔體和循 環容器，所述經兩級MFC處理過的廢水在陽極循環容器和兩級MFC陽極室之間循環，以進 行進一步的處理。

　　3.根據權利要求1或2的方法，其中所述光電催化氧化單元和MFC耦合系統具有如 圖1所示的結構。

　　4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述難降解有機廢水為含苯酚廢水。

　　說明書

　　處理難降解有機廢水的方法

　　技術領域

　　本發明涉及難降解有機廢水處理，具體而言，涉及聯合使用光電催化氧化單元和微生物 燃料電池(MFC)耦合系統來處理難降解有機廢水的裝置和方法，以及所述裝置在難降解有 機廢水處理中的用途。

　　背景技術

　　隨著工業的發展和人類生活水平的提高，工業有機廢水和生活污水的種類和排放量日益 增多，成份也更加復雜。目前，關于水中難降解有機污染物治理的研究較多，所采用的技術 主要包括物理法(吸附、超濾等)、化學法(高級氧化)、生化法(活性污泥等)方法。但大 多方法需要外加能源，能耗較高，這勢必會增加水處理成本，加劇能源危機;同時，單一技 術處理效率較低。因此，建立具有協同作用的集成方法實現高效低能耗去除水中難降解有機 污染物，是水處理領域研究的熱點。

　　光電催化氧化是一種將光催化與電催化相結合協同氧化水中有機污染物的方法。相對于 單獨光催化，光電催化技術可以有效地阻止光生電子和空穴發生復合從而提高催化氧化有機 物的效率;相對于單獨電催化，光催化產生的載流子可以克服電催化氧化反應的大能壘，進 而降低所需電能，即光電催化僅需要提供一個較低的偏壓即可實現高效氧化。相對于其它方 法，由于光電催化方法易于控制維護、設備簡單、無二次污染等，所以在水中有機污染物催 化降解方面具有巨大的應用潛力。在污水處理系統中，利用光電催化明顯提高水中有機污染 物的生物降解性，不僅提高了后續處理效率，同時減少了能耗。但利用光電催化法很難將污 水中的有機物直接完全礦化，并且需要外加電能。因此很多研究者將光電催化技術與其他工 藝相結合，如與生物法相結合，以實現深度處理。另一方向，可持續性廉價電能的輸入，可 顯著降低光電催化技術成本。

　　微生物燃料電池(Microbialfuelcell，MFC)是一種由微生物參與的能量轉換裝置，能將 污水中的化學能轉化為電能，同步實現污水凈化與產電。MFC發展前景越來越受到關注。然 而，和常規電源相比，MFC產電功率和所產電能品質均較低，難以直接并入電網使用。如何 有效利用MFC產出的低品質電能是當今MFC研究的一大技術難題。另一方向，單級MFC 較難實現有機物的深度處理(完全礦化)。

　　雖然有人提出將MFC與其他技術聯用(孫哲等，2014;謝晴等，2010)然而所述的聯用 均只是泛泛提及，至多僅僅是單獨地電路連接或者水路連接，而未能實現在電路和水路上同 時分別有效連接，進而實現電路水路的高度配合。不受理論限制，申請人提出，光電催化預 氧化與MFC電路水路的高度配合的關鍵在于是否能夠有效控制電子與物質之間的動態平衡。 利用光電催化預氧化有機廢水，預氧化后中間產物通常極其復雜，預氧化程度不同，產物組 成和毒性差別較大，其往往在后續MFC的產電性能和深度凈化程度方面帶來不利影響;另一 方面，后續MFC所產電能的品質反過來也對光電催化運行的穩定性具有明顯影響。如光電催 化預氧化程度高，供給MFC的碳源不足，其產生的可供光電催化預氧化的電子不足，反過來 導致光電催化預氧化程度降低;如光電催化預氧化程度低，出水物質結構組成過于復雜，單 級MFC難以有效利用產電，并且難以實現水體的深度礦化。因此，如何有效控制電子與物質 之間的動態平衡是實現電路和水路同時有效配合的難點，也是現有技術渴望解決的技術難題。

　　專利公開號CN103265149A報道了一種無需外加電源的電吸附處理廢水裝置及方法， MFC利用易于生物降解的物質產電，產生的電能用于電吸附;電吸附用于吸附難于生物降解 的物質，該專利雖然實現了MFC的電能原位利用，但是對于難生物降解物質只是濃縮作用， 不能從環境中去除。專利公開號CN103266331A報道了一種微生物燃料電池自驅動微生物電 解池耦合系統從鈷酸鋰中回收單質鈷的方法，用于重金屬的回收，但其也僅是實現了MFC所 產電能的原位利用，并未能實現水路上的耦合。LiuXianwei(Liuetal.，2012)將雙室型空氣陰 極MFC與陽極電Fenton耦合，也有研究利用H型雙室空氣陰極MFC與陰極電芬頓耦合 (FemandezdeDiosetal.，2013)，該類報道均僅是實現了MFCs所產電能的原位利用，未能實 現水路耦合。LiJun(Lietal.，2013)將單室無隔膜空氣陰極MFC與兩套光合生物制氫反應器 (PBR)在水路上進行耦合，MFC陽極可改變光合生物制氫反應器出水中揮發性脂肪酸的組 成，而陰極可去除額外的質子，使底物溶液更加適合后續產氫反應的進行，其實現了水路的 耦合，但未有MFC電能的原位利用。

　　因此，現有技術中仍迫切需要同時具有良好處理效果和低能耗的難降解有機廢水處理技 術。

　　發明內容

　　本發明人經過多次試驗，出乎意料地發現，將光電催化氧化與MFC技術結合，同時在電 路和水路上分別進行有效的連接和配合，有效控制電子與物質之間的動態平衡，可以實現令 人滿意的廢水處理效果。本發明人在研究中發現，如果將光電催化氧化與兩級MFC有效配合 和連接，有可能克服上述問題和缺點。具體來說，本發明人發現，將所述光電催化單元與MFC 同時在電路和水路上分別連接和配合，并且同時采用兩級MFC在水路上串聯，但保持二者在 電路上獨立，可有效控制電子與物質之間的動態平衡，進而提供所期望的技術效果。

　　因此，在第一個方面，本發明提供了一種用于處理難降解有機廢水的裝置，包括光電催 化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統，其中所述光電催化單元與MFC同時在電路和 水路上分別連接和配合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級MFC和二級MFC在水路上 串聯，所述一級MFC與光電催化氧化單元通過水路連接，并且水體先經光電催化氧化，出水 進入一級MFC;在電路上，所述兩級MFC各自獨立，分別給光催化裝置提供偏壓。

　　根據我們的研究結果發現，在電路布置上，使兩級MFC各自獨立，分別給光電催化氧化 裝置提供偏壓，可以有效地防止前后兩級MFC電壓相差較大時出現反極現象，并且可以保障 供電的穩定性。

　　在一個優選的方面，本發明的MFC具有雙室型結構，其包括通過陽離子交換膜分隔開的 陰極室和陽極室，所述陽極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室和陽極室分別設 置有循環管路并在外部設置循環容器，所述循環管路兩端分別連接電極腔體和循環容器。這 樣，可有效提高廢水處理效率，保障出水水質的穩定性;同時兩級MFC串聯，對于光電催化 預氧化不同程度產生的復雜水體具有一定的緩沖效能，有效控制了電子與物質之間的動態平 衡，提高了MFC的產電穩定性，同時保障了出水水質得到深度凈化。

　　本發明中的MFC還可以根據實際需要采用三級甚至更高級MFC進行串聯。但采用三級 或更多級MFC串聯時，內部傳質阻力通常顯著提高，相應地需要增加蠕動泵的數量，這會增 加操作成本;更為重要的是，三級或更多級MFC串聯時，第三級或第四級及以上MFC難以 從陽極液中得到碳源，表現相應的MFC輸出電壓保持不變或者緩慢小幅下降。

　　在本發明的另一方面，提供了一種處理難降解有機廢水的方法，包括使用光電催化氧化 單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統，其中所述光電催化氧化單元與MFC同時在電路 和水路上分別連接和配合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級MFC和二級MFC在水路 上串聯，所述一級MFC與光電催化氧化單元通過水路連接;在電路上，所述兩級MFC各自 獨立，分別給光電催化氧化裝置提供偏壓;所述方法包括使有機廢水先由光催化單元進行預 處理，然后經緩沖性能調節后作為MFC產電底物一次經由一級MFC和二級MFC處理。

　　在一個優選的方面，在本發明的方法中，所述MFC具有雙室型結構，其包括通過陽離子 交換膜分隔開的陰極室和陽極室，所述陽極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室 和陽極室分別設置有循環管路并在外部設置循環容器，所述循環管路兩端分別連接電極腔體 和循環容器，所述經兩級MFC處理過的廢水在陽極循環容器和兩級MFC陽極室之間循環， 以進行進一步的處理。

　　特別優選的，在本發明的方法中，所述有機廢水為含苯酚廢水。

　　在本發明的又一個方面，還提供了根據本發明的裝置用于處理難降解有機廢水的用途。 特別優選的，所述有機廢水為含苯酚廢水。