目前處理生活污水常用方法有：BAF、A/O法、SBR 法、MBR等.但這些污水處理方法中，有些需要通過投加化學(xué)藥劑抑制或殺死細(xì)菌和病毒.處理過程中產(chǎn)生大量的污泥，造成二次污染，且投資高、能耗大.如何使污水處理達(dá)到低能耗、高效率已成為目前水處理技術(shù)研究和應(yīng)用領(lǐng)域共同關(guān)注的問題.

　　膜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分離純化、飲用水凈化、生物技術(shù)、生物制藥和食品加工等領(lǐng)域.超濾工藝具有能耗低、操作簡便、能高效去除水體產(chǎn)生的致病菌和微生物，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于飲用水凈化行業(yè).與其它超濾膜相比，PVC 超濾膜具有成本較低、制備容易、機(jī)械性能較好等特點(diǎn)，正逐漸被更多人接受.然而，到目前為止，PVC 超濾膜多被用于水體的深度凈化，在生活污水等較高濃度污水處理方面尚未得到實(shí)際推廣應(yīng)用.

　　阻礙PVC 超濾膜應(yīng)用于污水處理的主要原因之一是膜污染問題.目前，有效緩解膜污染的措施主要為優(yōu)化膜的清洗過程以及改進(jìn)膜的特性.物理清洗只能簡單的去除表面附著的污染物，化學(xué)清洗過程可能對膜表面帶來損傷，而通過改進(jìn)膜的特性提高膜的滲透性，其 成本高、工 藝復(fù)雜.Kuo-Jen等在研究聚砜中空纖維錯(cuò)流滲濾酶解懸浮液過程中，發(fā)現(xiàn)脈沖進(jìn)料可以使通量提高25%.由脈沖裝置形成的脈沖進(jìn)料與連續(xù)穩(wěn)態(tài)流體相比較，脈沖流可以有效增強(qiáng)表面剪切速率，強(qiáng)化膜分離過程.Zohreh等在 模擬平板微濾膜流體動(dòng)力學(xué)時(shí)提出，脈沖流可以提高膜表面剪切力，在入口處存在最大值.Miriam 等提出，在微濾過程中壓力脈沖可以破壞膜表面極化層，并產(chǎn)生震動(dòng)使膜表面的沉積層脫落.Caroline 等認(rèn)為，跨膜壓差的脈動(dòng)可以移除膜孔內(nèi)的物質(zhì)并提高滲透通量，反向流動(dòng)能夠清除膜孔內(nèi)的沉積物.

　　為考察PVC 中空纖維超濾膜直接用于處理生活污水的可行性，本文對生活污水進(jìn)行多級超濾處理，直至達(dá)到相關(guān)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，分析各級處理效果之間的差異;并采用低頻脈沖進(jìn)料的方式延緩膜污染，期望為PVC 超濾膜在實(shí)際生活污水處理中得到推廣應(yīng)用提供參考.

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.污水在膜組件中以內(nèi)壓錯(cuò)流過濾的方式進(jìn)行過濾.通過調(diào)節(jié)置于膜組件兩端的閥門，保持系統(tǒng)恒壓運(yùn)行，測量濾液的體積，計(jì)算出膜通量 J;通過調(diào)節(jié)閥門，保持濾液的流量恒定，由于本實(shí)驗(yàn)使用相同的膜組件，膜的有效面積相同，因此濾液流量恒定時(shí)，可認(rèn)為是恒通量運(yùn)行，通過監(jiān)測膜組件兩端的壓力的變化，計(jì)算出系統(tǒng)的跨膜壓差TMP 的變化.

　　圖2為超濾膜分級處理生活污水流程圖.從污水處理廠取回的污水直接經(jīng)過超濾膜后得到的過濾液進(jìn)行二級處理，二級超濾過程中得到的過濾液繼續(xù)進(jìn)行第三次超濾處理，以此類推，直至濾液達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn).各級濃縮液返回原料槽與原料液混合后重新進(jìn)行過濾.分析各級處理后污水的水質(zhì)變化以及膜污染情況.具體聯(lián)系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　1.2 試劑與材料

　　硫酸汞，硫酸(95%～98%)，重鉻酸鉀，硫酸銀，鄰苯二甲酸氫鉀(除特殊說明外其余都為分析純)，實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水，標(biāo)準(zhǔn)液配制使用超純水.醋酸纖維微孔膜(0.45μm).

　　實(shí)驗(yàn)室模擬水樣的配置：取一定量的腐殖酸粉末(aladdin)，加入250mL 的0.01mol/L NaOH 溶液中，緩慢溶解24h，用移液管取50 mL 到1L 的去離子水中，用 NaOH 和 HCl調(diào)節(jié)pH 到7.05 左右，測量其 TOC 為21.02 mg/L.

　　實(shí)驗(yàn)采用的改性 PVC 中空纖維超濾膜由海南立昇凈水科技有限公司提供，性能如表1所示.超濾膜絲中存留有乙醇和丙三醇等保護(hù)液，需要用蒸餾水反復(fù)沖洗，直到濾液的 TOC 與初始的蒸餾水相同時(shí)再用來處理污水.

　　1.3 分析方法

　　濁度采用 HACH2100AN 濁度儀分析;水樣的DOC 采用日本島津 TOC-L 有機(jī)碳分析儀測定，為防止水樣的沉淀物質(zhì)堵塞儀器的進(jìn)樣口，將水樣先經(jīng)過0.45μm 的微孔膜，所檢測的結(jié)果即為溶解性的總有機(jī)碳 DOC;化學(xué)需氧量 CODCr采用 HACHDRB200消解儀和 HACH DRB2800 分光光度計(jì)測定;生物需氧 量 BOD5 和 pH 值分別采用 HACHBODTrakII分析儀和梅特勒 -托利多pH 計(jì)分析;余氯和總氯采用 HACH PCll單參數(shù)比色計(jì)測定;將膜絲在液氮中冷凍干燥、噴金，采用掃描電子顯微鏡SEM(JSM-5610LV 型，日本電子公司)觀察膜面微觀結(jié)構(gòu).

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 恒通量條件下比跨膜壓差TMP/TMP0跨膜壓差的變化可有效地反映超濾膜的污染程度.實(shí)驗(yàn)控制濾液流量分別為20、30、40L/h，保持濾液的流量恒定并監(jiān)測壓力計(jì)的變化，每隔10 min記錄一次跨膜壓差值，將跨膜壓差 TMP 與純水的跨膜壓差TMP0相比為系統(tǒng)的比跨膜壓差值TMP/TMP0，不同通量條件下的 TMP/TMP0變化如圖3

　　所示.

　　從圖3中可見：以60 min 為一個(gè)周期，濾液的流量不同，TMP/TMP0隨時(shí)間增長的趨勢不同;通量越大，TMP/TMP0增長速率越快.濾液的流量保持在20L/h和30L/h時(shí)，TMP/TMP0變化比較穩(wěn)定，60 min后分別達(dá)到初始值的1.8 和2.4 倍;運(yùn)行通量為40L/h時(shí)，料液與膜一接觸便開始產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染，30 min 后 TMP/TMP0 呈指數(shù)增長，60 min后系統(tǒng)的跨膜壓差約為初始的16 倍，此時(shí)裝置的溫度迅速上升，泵伴隨發(fā)熱的現(xiàn)象，此時(shí)的工作環(huán)境難以維持穩(wěn)定運(yùn)行，系統(tǒng)被迫停止.當(dāng)系統(tǒng)處于40L/h高運(yùn)行通量時(shí)，系統(tǒng)的壓力大，大量膠體、顆粒等懸浮污染物在高壓的作用下進(jìn)入膜組件，一方面部分污染物堵住進(jìn)料口的膜孔，另一方面大量的沉積物附著在膜表面迅速被壓實(shí)為厚的濾餅層，壓力迅速升高，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的溫度升高，能耗增加.綜合考慮膜污染程度和膜的產(chǎn)水量，實(shí)驗(yàn)選擇以保持濾液流量為30L/h來處理生活污水.

　　2.2 超濾膜分級處理生活污水的效能

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，生活污水經(jīng)PVC 超濾膜三級過濾后相關(guān)水質(zhì)即可達(dá)到一級 A 排放要求，因此本文的討論均以三級過濾的結(jié)果為依據(jù)。

　　2.2.1 跨膜壓差TMP 變化

　　在保持過濾液的流量為30L/h時(shí)，超濾膜連續(xù)三次處理生活污水，經(jīng)過第一次超濾膜直接處理生活污水后，將過濾液繼續(xù)進(jìn)行二級和三級處理.考察了在進(jìn)行三級超濾處理的過程中，系統(tǒng)的 TMP 變化，結(jié)果如圖4所示.

　　由圖 4 可知，超 濾膜直接過濾原生活污水，TMP 增長速率非常快，最終系統(tǒng)的 TMP 由0.033MPa增加到 0.078 MPa，為初始壓力的 2.5 倍左右.這說明將超濾膜直接處理生活污水時(shí)膜污染速率快，污染程度嚴(yán)重.原始液經(jīng)過超濾膜一次處理后，再將濾液進(jìn)行分級處理的過程中跨膜壓差就比較穩(wěn)定，整個(gè)運(yùn)行周期中跨膜壓 差只增加了約0.0015 MPa，說明在一級處理時(shí)，超濾膜比較完全地截留了污水中大顆粒物、膠體等懸浮物，顆粒物和膠體易在膜表明形成濾餅層，增大膜阻力，降低膜通量.在二級和三級處理過程中主要是由水中溶解性的有機(jī)物和無機(jī)物等沉積在膜表面或吸附/堵塞膜孔，造成膜的有效過濾面積減小，導(dǎo)致過濾阻力緩慢增大.從能耗的角度考慮，超濾膜技術(shù)應(yīng)用于二級或三級生活污水處理具有可行性.雖然在一級處理過程中能有效截留大量膠體等物質(zhì)，減少出水中的微生物，但能耗高、膜效率低、運(yùn)行困難.在實(shí)際操作過程中，為避免超濾膜污染造成運(yùn)行間斷，原始污水必須先經(jīng)過砂濾或微濾等前處理后再進(jìn)入超濾工序.

　　2.2.2 水質(zhì)變化

　　實(shí)驗(yàn)分別考察了生活污水經(jīng)過超濾膜三級處理后出污水的濁度、CODCr、DOC 等相關(guān)水質(zhì)的變化.如圖5所示.超濾膜連續(xù)三級處理后，濁度由原液的27.9NTU 最終降到0.1NTU 左右;一級處理去除率為69.3%，二級處理去除效率達(dá)到92.8%，三級去除率為80.9%.經(jīng)過三級超濾處理原液的 CODCr由 120.97mg/L 分 別 降 到 了 110.55，71.69，47.34 mg/L，去除率分別為8.6%、35.2%、33.9%.DOC 由原液的 8.952 mg/L 分別降到了8.087，5.076，4.078 mg/L，去 除率分別為 9%、37.2%、19.6%.自由氯由原始液的 1.24 mg/L 最終達(dá)到0.03 mg/L.通過三級處理后，超濾膜對細(xì)菌的截留率達(dá)到了99.6%.三級處理污水后，濁度、CODCr和TOC 均達(dá)到了一級 A 排放要求.數(shù)據(jù)表明：二級處理時(shí)，超濾膜對濁度、CODCr、DOC 等去除率最高，原因是原水未經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)行膜過濾時(shí)，膜污染主要?dú)w因于原水中的膠體物質(zhì).一級處理時(shí)，污水中顆粒物、懸浮物、膠體等雜質(zhì)含量高，容易堵塞膜孔，形成疏松的濾餅層，對溶解性有機(jī)物、無機(jī)物和小分子物質(zhì)的截留能力差.污水經(jīng)過一級處理后，顆粒物等基本去除.二級處理過程中，溶解性有機(jī)物等所引起的吸附和附著等污染能在膜表面形成致密的濾餅層，對有機(jī)物有一定的截留和吸附作用.三級處理時(shí)膠體、顆粒物基本完全去除，此時(shí)主要是由水中溶解性有機(jī)物、無機(jī)物和小分子物質(zhì)產(chǎn)生的不可逆污染，而超濾膜本身對水體中溶解性有機(jī)物的去除率低，所以三級處理對濁度、CODCr、DOC 等的去除率不如二級處理高.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，超濾膜處理污水時(shí)原水的水質(zhì)特征是影響超濾膜處理效果的重要因素.

　　2.2.3 膜污染狀況分析

　　為了確定各級處理過程中膜污染的情況，實(shí)驗(yàn)將膜進(jìn)行掃描電鏡測試，圖6 中的電鏡圖反映了不同污染程度后超濾膜的截面污染情況.圖6(a)是改性PVC 的新膜，新膜的截面十分干凈，由手指狀的支撐層和疏松多孔的表面層構(gòu)成.圖6(b)是一級處理后膜的截面圖，膜的表面層和支撐層有大量的顆粒物質(zhì)，疏松多孔的支撐層被大量的污染物堵塞，說明一級處理過程主要是去除水中的膠體、大顆粒等懸浮物，這些膠體物質(zhì)、顆粒物質(zhì)不僅堆積在膜表面，而且進(jìn)入了膜內(nèi)部的多孔支撐層中.圖6(c)和圖6(d)分別是二級處理和三級處理后的膜.圖6(c)中膜表面已徑形成致密濾餅層.大量研究表明，一定的濾餅層能提高水中污染物的去除率.故在二級處理過程中，超濾膜體現(xiàn)出高截留、低能耗的優(yōu)點(diǎn).圖6(d)中超濾膜內(nèi)部有明顯的多孔支撐層，膜表面并未形成濾餅層，所以在三級處理中，對污染物的截留明顯降低.這些電鏡圖表明了超濾膜處理污水的效能與原水的水質(zhì)特征密切相關(guān).其中二級處理的去除效果最好，其主要原因是水中污染物通過吸附在膜表面或堵塞膜孔，形成致密的濾餅層，提高了對有機(jī)物的去除率.這與王捷等人的研究結(jié)果相同.

　　2.3 低頻脈沖對膜通量的影響

　　超濾膜分級處理生活污水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是未經(jīng)預(yù)處理直接過濾污水，還是經(jīng)過超濾膜一級處理后再將濾液分別進(jìn)行二級處理和三級處理，超濾膜都存在污染.膜污染是不可避免的，但可以通過有效的技術(shù)手段延緩膜污染.由脈沖裝置形成的脈沖進(jìn)料可以提高膜表面的最大剪應(yīng)力，阻止污染物的沉積.實(shí)驗(yàn)采用低頻脈沖流，脈沖裝置由電磁閥和脈沖控制儀控制.討論三種脈沖頻率對降低膜負(fù)荷，緩解膜污染的影響.

　　如圖7所示，超濾膜直接過濾污水時(shí)，采用脈沖進(jìn)料的方式膜通量下降的速率要低于連續(xù)穩(wěn)態(tài)流體運(yùn)行方式，主要是由于脈沖進(jìn)料增強(qiáng)料液的湍流程度，破壞表面極化現(xiàn)象，提高傳質(zhì)效率;并且脈沖流體將導(dǎo)致纖維膜一定程度上的振動(dòng)，使膜表面較疏松的沉積物脫落;系統(tǒng)突然停止運(yùn)行時(shí)，形成反向壓力差，導(dǎo)致膜表面的污染物質(zhì)從膜表面脫離，并被水流帶走.本實(shí)驗(yàn)采用的脈沖間隔時(shí)間為2 min，系統(tǒng)運(yùn)行的時(shí)間分別為10，20 和30 min.結(jié)果表明：

　　脈沖頻率對膜通量衰減具有很大影響，連續(xù)運(yùn)行60min后膜比通量J/J0 為0.31，而脈沖頻率分別為10∶2、20∶2和30∶2 時(shí)運(yùn)行60 min 后J/J0分別為0.75、0.71、0.63，膜污染的速率約是連續(xù)運(yùn)行的1/2，說明采用脈沖進(jìn)料的方式能夠延緩膜污染.

　　2.4 脈沖頻率對膜通量的影響

　　脈沖流體通過在超濾膜表面產(chǎn)生瞬間的剪切力，并且通過水流作用帶走膜表面沉積的顆粒物質(zhì)，破壞膜表面的邊界層，延緩濾餅層形成，減少超濾膜污染的速率.其中脈沖強(qiáng)度、脈沖頻率、以及間隔時(shí)間是影響脈沖流對延緩膜污染的重要因素.為了進(jìn)一步研究脈沖對膜污染的減緩作用，在以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提高脈沖頻率，研究了脈沖進(jìn)料在處理模擬污染物腐殖酸 HA 過程中對 PVC超濾膜通量的影響.實(shí)驗(yàn)采用由10 根 PVC 超濾膜絲組成的超濾膜小組件，過濾液端用電子天平實(shí)時(shí)監(jiān)測濾液的質(zhì)量，運(yùn)行1h，保持溫度和壓力一定，通過脈沖控制器設(shè)定運(yùn)行時(shí)間分別為 15s、30s、1 min，間隔時(shí)間都為15s.運(yùn)行1h，每隔一定的時(shí)間間隔讀取過濾液的質(zhì)量，計(jì)算得到膜比通量J/J0隨時(shí)間的變化曲線圖.如圖8所示，連續(xù)運(yùn)行時(shí)，J/J0 迅速下降，30 min 時(shí)膜通量為初始通量的1/2.而選擇脈沖流進(jìn)料的方式，膜通量明顯提高，主要是因?yàn)椴捎妹}沖流體能有效減弱邊界層極化現(xiàn)象，并且在相鄰脈沖之間存在較大的壓差變化，可以形成一定程度的倒流，清除膜表面和膜孔內(nèi)的沉積物.同時(shí)，脈沖強(qiáng)度是延緩膜污染速率的重要因素.保持脈沖間隔時(shí)間為15s，結(jié)果證明運(yùn)行時(shí)間越短，膜通量越大，其中運(yùn)行時(shí)間為15s時(shí)，1h后膜通量為初始通量的85%，其效率是連續(xù)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的2 倍，主要是由于脈沖頻率越大，一方面能夠提高膜表面的最大剪應(yīng)力，阻止污染物的沉積.另一方面能夠增強(qiáng)料液的湍流程度，破壞表面極化現(xiàn)象，提高傳質(zhì)效率。

　　采用脈沖流能有效延緩膜污染，同時(shí)不會對膜表面產(chǎn)生損傷，是一種高效、綠色的控制膜污染的方法.在后續(xù)的工作中將進(jìn)行更系統(tǒng)和深入的研究，包括脈沖強(qiáng)度和脈沖函數(shù)的變化等.

　　3 結(jié)論

　　1)將 PVC 超濾膜直接用于污水處理，考察超濾膜在實(shí)際污水處理工業(yè)中的能力.結(jié)果表明，超濾膜分級處理生活污水時(shí)，三級處理后 CODCr、DOC去除率分別為60.9%、54.4%，細(xì)菌的截留率達(dá)到了99.6%;其中二級處理時(shí)對 CODCr、DOC 的去除率最高，分別達(dá)到了35.2% 和37.2%，說明超濾膜處理污水的能力與料液的水質(zhì)特征相關(guān)，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)原水的水質(zhì)特征選擇合適的處理 模式.

　　2)脈沖進(jìn)料是控制膜污染一項(xiàng)有效的方法，脈沖頻率是影響膜污染速率的一項(xiàng)重要的因素.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脈沖頻率越高，膜污染速率越慢，膜通量越大.控制合適的脈沖頻率能夠成倍提高膜滲透通量.更系統(tǒng)和深入的研究結(jié)果將會盡快報(bào)道。(來源：海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院)