公布日：2023.10.20
申請日：2023.08.30
分類號：C02F3/34(2023.01)I;C02F3/30(2023.01)I
摘要
本申請公開了一種小粒徑泥膜顆粒及其污水處理方法，其中小粒徑泥膜顆粒包括質量比為1：（0.2～0.4）的生物增效載體與活性生物菌劑；所述生物增效載體的原料包括質量比為1：（0.5～0.7）的介孔二氧化硅和聚乙烯醇。介孔二氧化硅的小粒徑使形成的泥膜顆粒穩定在較小的粒徑范圍內，其優異的孔道結構給微生物提供了良好的生存環境，形成了內部厭氧，中部兼氧，外部好氧的空間分層結構，傳質性能、去污能力與穩定性有所提升，聚乙烯醇連接在介孔二氧化硅表面，其親水性有利于增加生物增效載體的微生物固著能力。
權利要求書
1.一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述小粒徑泥膜顆粒包括質量比為1：（0.2～0.4）的生物增效載體與活性生物菌劑；所述生物增效載體的原料包括質量比為1：（0.5～0.7）的介孔二氧化硅和聚乙烯醇。
2.根據權利要求1所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述小粒徑泥膜顆粒的粒徑為100～300μm。
3.根據權利要求1所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述介孔二氧化硅的原料包括質量比為（0.1～0.3）：1的復合模板劑和正硅酸乙酯；所述復合模板劑包括十八烷基二甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求3所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述介孔二氧化硅的制備過程如下：將復合模板劑添加到去離子水中攪拌使其完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，在35～45℃水浴條件下攪拌反應20～24h；反應結束后轉移至水熱釜中老化結晶24～26h，將老化結晶產物經過干燥研磨放入馬弗爐中，在500～600℃下煅燒5～7h，再經過研磨得到介孔二氧化硅。
5.根據權利要求1所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述生物增效載體的原料還包括氨基硅烷偶聯劑和堿性催化劑；所述氨基硅烷偶聯劑的添加量為介孔二氧化硅質量的0.5～1.5%；所述堿性催化劑的添加量為介孔二氧化硅質量的0.2～0.4%。
6.根據權利要求5所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述生物增效載體的制備過程如下：介孔二氧化硅的改性處理：將介孔二氧化硅加入到去離子水中分散均勻后加入氨基硅烷偶聯劑，在60～80℃水浴條件下攪拌反應5～7h后經過離心、洗滌、烘干得到改性介孔二氧化硅；生物增效載體的制備：將聚乙烯醇充分溶解在去離子水中，取改性介孔二氧化硅分散在去離子水中，加入聚乙烯醇溶液和堿性催化劑，在80～90℃水浴條件下攪拌反應后經過離心洗滌干燥得到生物增效載體。
7.根據權利要求6所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述生物增效載體的制備過程中還添加有水溶性殼聚糖；所述水溶性殼聚糖的分子量為2.0×105～3.0×105。
8.根據權利要求1所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述活性生物菌劑包括復合COD菌、復合脫氮菌、復合聚磷菌、復合脫硫菌、復合除油菌、復合耐鹽菌中的一種或幾種的組合。
9.根據權利要求1所述的一種小粒徑泥膜顆粒，其特征在于，所述生物增效載體中還包括占生物增效載體質量3%～8%的營養劑；所述營養劑包括葡萄糖、檸檬酸鈉、磷酸鉀、氯化鈉、蛋白胨、酵母膏中的一種或幾種的組合。
10.根據權利要求1～9任一項所述的一種小粒徑泥膜顆粒的污水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：污水通過格柵進入HJDL（短流程脫氮除磷工藝）反應池內，結合HJDL反應池中的生物孵化系統，將生物增效載體與活性生物菌劑投入到孵化系統內，形成小粒徑泥膜顆粒并對污水中的雜質進行去除；經過HJDL反應池處理后的水進入二沉池，二沉池中的中層污泥重新排入HJDL反應池中處理，二沉池中的沉淀處理后水質指標合格的污水排出；所述HJDL反應池中還包含有攪拌裝置和回流裝置。
發明內容
為解決好氧污泥顆粒穩定性差，形成的粒徑大導致的物質傳質效果差等問題，本申請提供了一種小粒徑泥膜顆粒及其污水處理方法。
第一方面，本申請提供一種小粒徑泥膜顆粒，小粒徑泥膜顆粒包括絮狀污泥、生物增效載體與活性生物菌劑；所述生物增效載體的原料包括質量比為1：(0.5～0.7)的介孔二氧化硅和聚乙烯醇。
優選的，所述小粒徑泥膜顆粒的粒徑為100～300μm。
優選的，介孔二氧化硅的粒徑為20～50nm。
優選的，聚乙烯醇為平均聚合度為1500～2000完全醇解型聚乙烯醇。
通過采用上述技術方案，活性生物菌劑通過掛膜固定在生物增效載體上。生物增效載體的原料包括介孔二氧化硅和聚乙烯醇，其中介孔二氧化硅和聚乙烯醇都具有較好的生物兼容性，對微生物無毒害作用。
介孔二氧化硅中具有相互貫通或者封閉的豐富的孔道結構，微生物固定在介孔二氧化硅上可以有效將活性生物菌種含有的菌群固定化，保持有良好的抗沖擊性，抵擋在進水過程中污泥負荷以及容積負荷的變化而對微生物造成的影響，從而增強小粒徑泥膜顆粒的結構穩定性。介孔二氧化硅的高孔隙率還可以容納不斷增殖的微生物，使生物增效載體內的細胞濃度增大，提高污水處理的效率，同時通過介孔二氧化硅中的孔隙可以進行溶解氧以及目標去除物等物質的傳輸，有利于載體上好氧細菌的生長以及脫氮過程生成的氮氣等物質的排出，介孔二氧化硅的高骨架剛性也有利于保持顆粒泥膜的穩定性。
但是由于介孔二氧化硅表面較為光滑并且不含有大量的正電荷，介孔二氧化硅作為載體時，吸引微生物的聚集的能力較弱，對于微生物的附著能力較差，在泥膜顆粒培養過程中活性生物菌劑難以以介孔二氧化硅為載體在上面進行大量的生長繁殖。而聚乙烯醇具有優異的親水性并含有足夠的正電荷，可以為固定微生物代謝增值提供良好的微環境，彌補介孔二氧化硅難以吸引微生物聚集并繁殖的缺陷；同時在介孔二氧化硅表面連接部分聚乙烯醇還可以增加聚乙烯醇的水不溶性以及生物增效載體對微生物的固定，有利于增加小粒徑泥膜顆粒的穩定性。
介孔二氧化硅還具有20～50nm的小粒徑，它作為載體在后續小粒徑泥膜顆粒的培養過程中可以保證形成的泥膜顆粒平均粒徑維持在較小的范圍內，使形成的小粒徑泥膜顆粒具有更大的比表面積以及更好的傳質效率。
自然形成的好氧污泥顆粒粒徑大可以形成內部厭氧，中部兼氧，外部好氧的空間分層結構，小粒徑情況下，好氧污泥顆粒生物量少且大量好氧菌死亡，顆粒穩定性差，難以保持該空間結構；而由于介孔二氧化硅中含有良好的孔結構和高孔隙率，微生物生長繁殖空間大，不影響加入的活性生物菌劑在生物增效載體上形成內部厭氧，中部兼氧，外部好氧的空間分層結構，實現COD以及氮磷的去除同時還能兼備小粒徑具有的高比表面積和高傳質效率。
優選的，所述介孔二氧化硅的原料包括質量比為(0.1～0.3)：1的復合模板劑和正硅酸乙酯；所述復合模板劑包括十八烷基二甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種的組合。
優選的，所述介孔二氧化硅的制備過程如下：將復合模板劑添加到去離子水中攪拌使其完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，在35～45℃水浴條件下攪拌反應20～24h；反應結束后轉移至水熱釜中進行老化結晶24～26h，將老化結晶產物經過干燥研磨放入馬弗爐中，在500～600℃下煅燒5～7h，再經過研磨得到介孔二氧化硅。
優選的，老化結晶溫度為90～120℃。
通過采用上述技術方案，復合模板劑在水中形成的膠束可以誘導介孔二氧化硅的形貌形成，其復合模板劑與水解的正硅酸乙酯組裝成介孔二氧化硅骨架結構，老化結晶之后經過馬弗爐的煅燒去除復合模板劑，得到具有孔道結構的介孔二氧化硅材料。
優選的，所述生物增效載體的原料還包括氨基硅烷偶聯劑和堿性催化劑；所述氨基硅烷偶聯劑的添加量為介孔二氧化硅質量的0.5～1.5％；所述堿性催化劑的添加量為介孔二氧化硅質量的0.2～0.4％。
優選的，氨基硅烷偶聯劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；堿性催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、烷基氯化鈉中的一種或幾種。
優選的，所述生物增效載體的制備過程如下：介孔二氧化硅的改性處理：將介孔二氧化硅加入到去離子水中分散均勻后加入氨基硅烷偶聯劑，在60～80℃水浴條件下攪拌反應5～7h后經過離心、洗滌、烘干得到改性介孔二氧化硅；生物增效載體的制備：將聚乙烯醇充分溶解在去離子水中，取改性介孔二氧化硅分散在去離子水中，加入聚乙烯醇溶液和堿性催化劑，在80～90℃水浴條件下攪拌反應后經過離心洗滌干燥得到生物增效載體。
優選的，生物增效載體的制備過程中，聚乙烯醇溶解溫度為50～60℃。
通過采用上述技術方案，介孔二氧化硅的分散性差，在水中容易團聚，難以發揮載體作用，而在有水的條件下，氨基硅烷偶聯劑會發生水解，含有的乙氧基優先水解變為羥基，與介孔二氧化硅表面的羥基發生反應，脫水形成硅氧硅鍵，達到修飾介孔二氧化硅表面的作用，增強介孔二氧化硅的分散性；并且通過改性處理之后，介孔二氧化硅表面的物理化學性質發生變化，可以為后續聚乙烯醇的固定化提供良好的化學鍵合條件。介孔二氧化硅表面包含的硅羥基，在堿性催化劑所構成的離子對的催化作用下，可以與聚乙烯醇分子中的醇羥基反應，進一步形成硅醇酯，聚乙烯醇通過化學鍵合作用緊密連接在介孔二氧化硅表面，增強介孔二氧化硅對微生物的親和性和固著性，從而增加小粒徑泥膜顆粒的穩定性。
優選的，所述生物增效載體的制備過程中還添加有水溶性殼聚糖；所述水溶性殼聚糖的分子量為2.0×105～3.0×105。
優選的，水溶性殼聚糖的添加量為聚乙烯醇質量的15％～25％。
通過采用上述技術方案，聚乙烯醇具有良好的水溶性，雖然與介孔二氧化硅相互鍵合后水不溶性有顯著提升，但是在污水處理的過程中，進水負荷大時，聚乙烯醇容易發生水解，使生物增效載體逐漸失去作用，使用周期大大下降。水溶性殼聚糖一方面具有良好的生物相容性，不會抑制微生物的生長繁殖，另一方面，含有的氨基基團能夠與聚乙烯醇中含有的羥基之間形成氫鍵，在介孔二氧化硅表面逐漸形成交聯網狀結構，可以有效固定聚乙烯醇，使聚乙烯醇在污水處理的過程中不容易水解而失去作用。
優選的，所述活性生物菌劑包括復合COD菌、復合脫氮菌、復合聚磷菌、復合脫硫菌、復合除油菌、復合耐鹽菌中的一種或幾種的組合。
通過采用上述技術方案，活性生物菌劑通過掛膜固定在生物增效載體當中，所包含的菌劑包括好氧型菌種和厭氧型菌種，在生物增效載體上形成外部好氧，中部兼氧，內部厭氧的三層空間結構，可以進行全覆蓋全時段的同步硝化和反硝化過程。同時活性生物菌劑的抗逆性強，可同時抵抗貧營養或營養失衡的污水。
優選的，所述生物增效載體中還包括占生物增效載體質量3％～8％的營養劑；所述營養劑包括葡萄糖、檸檬酸鈉、磷酸鉀、氯化鈉、蛋白胨、酵母膏中的一種或幾種的組合。
通過采用上述技術方案，生物增效載體中已經含有可供微生物生長與繁殖的營養成分，不需要另外補充營養。
第二方面，本申請還提供了一種小粒徑泥膜顆粒的污水處理方法，包括以下步驟：污水通過格柵進入HJDL(短流程脫氮除磷工藝)反應池內，結合HJDL反應池中的生物孵化系統，將生物增效載體與活性生物菌劑投入到孵化系統內，形成小粒徑泥膜顆粒并對污水中的雜質進行去除；經過HJDL反應池處理后的水進入二沉池，二沉池中的中層污泥重新排入HJDL反應池中處理，二沉池中的沉淀處理后水質指標合格的污水排出；所述HJDL反應池中還包含有攪拌裝置和回流裝置。
通過采用上述技術方案，HJDL反應池中含有生物孵化系統，污水進入后，其中的絮狀污泥結合生物增效載體以及活性生物菌劑在分泌的EPS的作用下逐漸形成小粒徑泥膜顆粒，進而對污水中的有害物質進行處理轉化。HJDL反應池中的攪拌裝置能夠使整個HJDL反應池內部的泥、水、菌處于持續運動的狀態，回流裝置將現有的生物增效載體和活性生物菌劑送至孵化系統反應器頂端，不斷完成小粒徑泥膜顆粒的造粒過程。
綜上所述，本申請具有如下有益效果：1.本申請的一種小粒徑泥膜顆粒包括生物增效載體，生物增效載體的原料包括介孔二氧化硅，介孔二氧化硅豐富的孔道結構可以容納微生物的生長繁殖，有利于提高傳質效率，高剛性骨架也有利于保持泥膜顆粒的穩定性；介孔二氧化硅粒徑小作為載體可以保證形成的泥膜顆粒平均粒徑維持在較小的范圍內，在具有高比表面積的同時穩定維持內部厭氧，中部兼氧，外部好氧的空間分層結構。
2.本申請的一種小粒徑泥膜顆粒包括生物增效載體，生物增效載體還包括聚乙烯醇，由于介孔二氧化硅的微生物附著能力較差，在經過表面改性之后，再連接有聚乙烯醇，聚乙烯醇的高親水性可以為固定微生物代謝增值提供良好的微環境，增加生物增效載體對微生物的固著能力以及小粒徑泥膜顆粒的結構穩定性。同時生物增效載體還包含有水溶性殼聚糖，與聚乙烯醇之間可以形成氫鍵，進而形成交聯網絡結構，增強聚乙烯醇的水不溶性，增加生物增效載體的使用周期。
（發明人：鄭勇生）
